中低溫熱膨脹微球的合成方法及其應用方法
【專利摘要】本發明公開了一種中低溫膨脹微球的合成方法，在含有分散穩定劑的水系分散介質中加入發泡劑，將乙腈類單體和烯烴類單體為主的單體混合物進行懸浮聚合，制得低玻璃化溫度的熱塑性共聚物的外殼后，再于殼內封入發泡劑而獲得表面官能團化的熱發泡性膨脹微球；所述膨脹微球的初始粒徑為6～11μm，初始發泡溫度低于110℃，集中發泡溫度在110～135℃。該中低溫膨脹微球無論作為填充劑，還是發泡劑，都能更好的和基材樹脂結合，且受熱后，包裹的丙烯酸樹脂類聚合物外殼軟化，內部液態烷烴類化合物變成氣體膨脹，擴大至原體積的30～40倍，從而有效達到了填充、減小部位差、減輕密度的作用，特別有助于皮革及人造革的輕質化，并對皮革填充、皮革補傷有很好的效果。
【專利說明】中低溫熱膨脹微球的合成方法及其應用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可熱膨脹微球，具體來說是一種具有表面修飾基團的中低溫膨脹微球的合成方法，和該微球作為填充和發泡劑的用途，包含這種微球的組合物，以及在皮革行業及其它領域中的應用方法。
【背景技術】
[0002]熱膨脹微球是一種微小的球狀塑料顆粒，由聚合物殼體和它包裹在內的氣體組成，當加熱到某一溫度時，熱塑性殼體軟化，殼體里面的氣體膨脹，微球體積呈幾十倍的增大。具有以熱塑性樹脂作為外殼、在其內部封入發泡劑結構的熱膨脹性微球，通常被稱為熱膨脹性微囊。作為熱塑性樹脂，通常可以使用偏氯乙烯類共聚物、丙烯腈類共聚物、丙烯酸酯類共聚物。作為發泡劑，主要使用異丁烷或異戊烷等低鏈烷烴。
[0003]最近幾年，熱膨脹微球作為有機填料已經有用于皮坯補傷的商業化產品。在補傷膏中，將已膨脹的微球用作填料表現出了出色的填充能力。含膨脹微球補傷膏的特性包括:填充能力非常好，柔性一流、觸感柔和且收縮極低，拋光性非常出色。同時具有遮蓋力，消光作用明顯，高透氣性和低吸水率。在皮革進行`熨平或壓針紋板時，微球受熱氣化、膨脹，能有效地對皮革傷殘進行填充，并且在干燥后體積收縮不明顯。熱膨脹性中空球體中除了含有少量低沸點有機溶劑外，還含有大量空氣，由于可見光的折射和散射作用表現出很好的消光效果。另外，高溫下進行熨平操作，部分中空微球破裂，形成不規則的平面，從而起到消光作用。對傷殘處進行補傷處理后，涂飾時補傷部位不產生“亮點”現象，涂層亮度均勻一致。同時微球皮革消光補傷劑的涂膜具有多孔結構特征，而且其物化性能與天然皮革纖維更為接近，因此克服了無機填料類皮革補傷劑存在的手感偏硬、凹陷、不耐摔等缺點。另外，在皮革底涂層中也可以使用預膨脹的膨脹微球來遮蓋皮革的瑕疵。當在底涂層中使用膨脹微球時，所處理的皮革的表面性質非常均勻，破損區域的物理性能與未破損區域幾乎一模一樣。如相關報道:熱膨脹性中空微球皮革消光補劑的研制，《皮革化工》2002年，第06期，以熱膨脹性中空微球作為有機消光填料，丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂作為粘合劑，提出了分別制備熱膨脹性中空微球有機消光填料、水性丙烯酸樹脂和聚氨酯粘合劑，再配以其它助劑制成皮革消光補傷劑，用于傷殘皮革的補傷處理，具有理想的補傷效果。
[0004]經檢索發現，與熱膨脹微球相關的專利申請，從2002年到2011年期間申請數量達到了頂峰。大部分專利申請覆蓋了微球在各種方面的應用，同時也有大量的專利申請涉及到了微球的性能和它們的制備方法。以下專利申請US3615972、JP.9019635、W02007/142593AU EP1149628A1、EP1811007A1、EP1302239A1、EP0486080B1、EP112807B1、EP0348372A2、W02004/0566549A1、US4287308、EP1592733B1 主要涉及聚合物外殼的組成、特殊的烴類作為發泡劑、特殊的懸浮穩定劑、膨脹微球制備的膨脹技術、單體殘留等技術。其中只有US3615972專利討論到了中低溫發泡微球的合成和性能。
[0005]由于皮革行業的特殊性，膨脹微球使用的發泡集中溫度需要低于135°C。美國專利US3615972公開了一種利用低沸點異丁烷作為發泡劑的方法，得到的膨脹微球集中發泡溫度在115~125°C，完全能滿足皮革補傷和填充的溫度需求。異丁烷作為發泡劑雖然能滿足目前針對皮革行業的膨脹微球需要低沸點的發泡劑的要求，但異丁烷作為發泡劑需要在較低溫度或高壓下，才能封裝進熱塑性樹脂中，對設備要求比較高，投入成本大。同時由于皮革是由天然蛋白質纖維在三維空間緊密編織構成，傷殘部位通常是纖維的破損，普通的商業化膨脹微球表面沒有修飾基團，補傷后，微球與皮革纖維、補傷樹脂間沒有作用力，在反復的使用后，傷殘部位很容易破裂，露出原有的缺陷。因此，有必要開發一種對皮革補傷和填充效果更好的中低溫膨脹微球的合成方法，從而進一步提高皮革傷殘部位的耐磨損牢度。
【發明內容】
[0006]本發明旨在針對現有技術存在的不足，提供一種中低溫熱膨脹微球的合成方法及其應用方法。由本發明方法合成得到的中低溫可熱膨脹微球，粒徑小、分布均勻，表面因官能團化后能與作為基材的補傷樹脂以及皮革纖維產生較強的化學作用力，從而提高了傷殘部位的耐磨損牢度，且耐壓，發泡效果好。
[0007]為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案是:
一種中低溫膨脹微球的合成方法，其特征在于:在含有分散穩定劑的水系分散介質中加入發泡劑，將乙腈類單體和烯烴類單體為主的單體混合物進行懸浮聚合，制得低玻璃化溫度的熱塑性共聚物的外殼后，再于殼內封入發泡劑而獲得表面官能團化的熱發泡性膨脹微球。
[0008]所述懸浮聚合是指以水為介質，通過機械攪拌作用，把單體分散成細小的顆粒懸浮在水中，然后熱引發聚合。
[0009]所述懸浮聚合的反應溫度為40~100°C，聚合反應時間為15~24小時。
[0010]在此溫度條件進行反應，不會出現因引發劑分解太快，引起聚合物聚合速度過快，從而導致在沉淀聚合過程中，聚合物來不及均勻分布在油滴表面，而使得到的微球穩泡性能變差的問題。同時根據引發劑的半衰期而確定的聚合反應時間，能更有效提高單體的轉化率。
[0011]所述引發劑的用量按重量比為懸浮聚合單體總重量的0.01%~5.0%，優選0.1~
3.0%,更優選 0.5 ~2.0%。
[0012]所述懸浮聚合的壓力為0.1~5.0MPa，優選0.2~1.0MPa。
[0013]本發明所述的中低溫膨脹微球的合成方法，具體包括以下步驟:
A將烯烴類不飽和單體、交聯劑、引發劑、發泡劑混合均勻，制得懸浮聚合的油相；
B將分散穩定劑、乳化劑、分散介質混合均勻，制得懸浮聚合的水相；
C將水相和油相，乳化分散成懸浮溶液后，在高壓反應釜中攪拌反應15~24小時，制得漿料狀熱膨脹性微球；
D將制得的漿料狀熱膨脹性微球，通過酸中和，溶解分散介質，pH值控制在3~5的范圍，即得熱膨脹微球產品。
[0014]或者，將步驟C制得的漿料狀熱膨脹性微球經脫水得濕濾餅狀熱膨脹微球；亦或者將濕濾餅狀熱膨脹性微球再經洗滌、脫水和干燥得分散體型熱膨脹微球。
·[0015]所述脫水方法包括床濾、壓濾、液濾、轉濾、帶濾或離心分離；所述干燥方法包括噴霧干燥、支架干燥、隧道干燥、旋轉干燥、轉鼓干燥、通風干燥、渦輪支架干燥、圓盤干燥或流化床干燥。
[0016]步驟C中所述水相和油相的乳化分散方式，包括通過均質混合器或均質分散機等的攪拌法、采用靜力混合器等的靜止分散法、膜乳化法、超聲波分散法或微通道法等。
[0017]本發明制得的中低溫膨脹微球的初始粒徑為6~11 μ m，其初始發泡溫度低于110°C，集中發泡溫度在110~135°C。
[0018]步驟C中所述懸浮溶液中各組分的重量份配比如下:
烯烴類不飽和單體100份、交聯劑0.05~5份、引發劑0.01~5份、發泡劑15~40份、分散穩定劑0.1~20份、分散介質100~1000份、乳化劑0.001~2份；其中發泡劑優選20~35份，分散穩定劑優選I~20份。
[0019]進一步，所述烯烴類不飽和單體由以下重量百分比組成的組分構成:(甲基)丙烯腈類單體30~90%,低玻璃化溫度的烯烴類單體10~70%,帶有官能團的烯烴類單體O~40%，(甲基)乙烯基鹵化物O~50%，乙酸乙烯O~20%，乙烯基吡啶O~10%。
[0020]所述(甲基)丙烯腈類單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1，2- 二氰基乙烯、2- 丁烯腈中的任意一種或其組合。
[0021]所述低玻璃 化溫度的烯烴類單體選自C1-C5 (甲基)丙烯酸酯類單體，具體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯等，它們可單獨使用或兩種以上組合使用。
[0022]所述帶有官能團的烯烴類單體選自帶有羧基、氨基、羥基的丙烯酸酯類單體或它們的組合物。具體包括丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-羥基乙基丙烯酸酯，丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、唬拍酸、衣康酸及其它們的金屬鹽，它們可單獨使用或兩種以上組合使用。
[0023]所述(甲基)乙烯基鹵化物選自I，1-二氯乙烯或I，2-二氯乙烯，或者是二者的組
口 ο
[0024]進一步，所述交聯劑是指擁有兩個或兩個以上可聚合雙鍵的交聯單體。這些交聯單體包含上述提到的單體的線性共聚物，以便擴展共聚物彈性范圍和給予熱穩定性。這些單體包括:乙二醇(甲基)二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4 一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6 —己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸、二甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(200) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600) 二甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷基三(甲基)丙烯酸、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚等，它們可單獨使用或兩種以上組合使用。
[0025]所述交聯劑優選聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6 —己二醇二丙烯酸酯、乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600) 二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或多種。
[0026]當所述交聯劑選用含三個可聚合雙鍵的交聯劑時，交聯劑用量優選為烯烴類不飽和單體的0.01~2wt% ;當所述交聯劑選用兩個可聚合雙鍵的交聯劑時，交聯劑用量優選為烯烴類不飽和單體的0.1~3wt%。
[0027]進一步，所述引發劑選自油溶性的裂解型熱引發劑，包括過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸、過氧化月桂酰、過氧化二月桂酸、叔丁基過月桂酸酯、2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙(2，4- 二甲基戊腈)等，它們可單獨使用或兩種以上組合使用。
[0028]進一步，所述發泡劑為沸點溫度低于熱塑性聚合物殼軟化溫度的液體物質，主要包括3~6碳原子的烴類或鹵代烴類化合物，具體選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、丁烷、異丁烷、石油醚中的任意一種或其組合，所述發泡劑的沸點為-30~60°C，優選-20~40°C。
[0029]進一步，所述分散穩定劑為鈣、鎂、鋇、鐵、鋅、鎳或錳等金屬的不溶性鹽類，氧化物或者氫氧化物；也可以是高分子型的分散穩定劑，包括二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合生成物、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、甲基纖維素、瓊脂粉、羥丙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、硅溶膠、膠狀粘土等，這兩種類型的分散劑可單獨使用或兩種以上組合使用。
[0030]進一步，所述分散介質為去離子水、或包含親水性有機溶劑的離子水。
[0031]所述親水性有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等，它們可單獨使用或兩種以上組合使用。
[0032]所述水相的pH值根據所選用的分散穩定劑進行確定，例如分散穩定劑選自金屬鈣、鎂、鋇、鐵、鋅、鎳或錳等金屬的不溶性鹽類，氧化物或者氫氧化物，具體為磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、草酸鈣，或者是鋅、鎳或錳的氫氧化物中的一種或多種時，PH值控制在8~12，優選7~10 ;選自高分子型的分散穩定劑，例如甲基纖維素、瓊脂粉、羥丙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、娃溶膠或膠狀粘土時，pH值則控制在I~6,優選3~5。
[0033]進一步，所述乳化劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑。
[0034]所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、氯化烷基三甲基銨或氯化二烷基二甲基銨中的任意一種或其組合。
`[0035]所述陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的任意一種或其組合。
[0036]所述非離子表面活性劑為吐溫60、吐溫80、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的任意一種或其組合。
[0037]所述兩性離子表面活性劑包括烷基二甲基甜菜堿、烷基二甲基磺乙基甜菜堿、烷基二甲基磺丙基甜菜堿、烷基二甲基羥丙基磷酸脂甜菜堿等，它們可單獨使用或兩種以上組合使用。
[0038]所述水相中還加有電解質，所述電解質選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、碳酸氫鈉、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、碳酸鈉或安息香酸；相對于100重量份分散介質，電解質用量為0.1~50重量份。
[0039]所述懸浮聚合反應溫度為40~100°C，優選45~90°C，特別優選50~80°C。
[0040]所述懸浮聚合反應壓力為0.1~5.0 MPa,優選0.1~0.3 MPa,特別優選0.2~1.0 MPa0
[0041]步驟D中所述的酸為有機酸和/或無機酸，所述有機酸選自草酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸(即維生素C)等，或芳香族有機酸如苯甲酸、水楊酸、咖啡酸(Caffelc acid)等；所述無機酸選自硫酸、鹽酸、磷酸等，所述的酸可單獨使用或兩種以上組合使用。[0042]由于本發明制得的熱膨脹微球具有在中低溫即能發泡、體積增加的特性，因此該微球可用于合成樹脂(熱塑性樹脂、熱固性樹脂)、橡膠、涂料等各種材料，從而獲得具有滑動性、絕熱性、緩沖性、隔音性或消光性性能的輕量化和多孔質化的添加劑，尤其用在皮革填充、皮革傷殘補傷的樹脂、粘合劑這樣的材料中，這類物質在其成膜后，經過熱發泡處理，可達到填充后材料的體積增大和密度減小的目的。如用于聚丙烯酸酯、苯乙烯改性的丙烯酸酯、環氧樹脂、聚氨酯、聚脲、聚苯丙、聚丁苯、聚乙烯醚、聚馬來酸酐或類似物質中的一種或多種，可用作輕質的皮革底涂涂飾材料、復鞣材料和補傷材料，或人造革的填充及涂飾材料。
[0043]本發明所述的中低溫熱膨脹微球用于皮革填充、皮革傷殘補傷的樹脂或粘合劑中時，發泡所需的加熱溫度為110~140°C，優選120~130°C;膨脹微球在樹脂或粘合劑中的含量一般為0.1~30wt%，優選為0.5~20wt%。
[0044]與現有技術相比，本發明突出的技術效果在于:
1、由本發明合成得到的中低溫可熱膨脹微球，其初始發泡溫度在110°C度以下，集中發泡溫度在110~135°C，合成出的微球粒徑小、初始直徑為6~11 μ m，同時分布均勻。因此無論是作為填充劑，還是發泡劑，都能更好的和基材樹脂結合，且受熱后，包裹的丙烯酸樹脂類聚合物外殼軟化，內部液態烷烴類化合物變成氣體膨脹，擴大至原體積的30~40倍，從而有效達到了填充、減小部位差、減輕密度的作用。
[0045]2、本發明由于采用了低玻璃化溫度的烯烴類單體，且通過與甲基丙烯腈類單體配合作用，形成軟性殼體。從而可實現發泡劑，尤其是如異戊烷等相對較高的沸點的發泡劑，能夠在中低溫下使微球膨脹，從而解決了因為低沸點發泡劑需要高壓或低溫灌裝的工藝問題，進而有效降低了設備的投入成本。
[0046]3、本發明由于采用了帶有官能團的烯烴類單體，微球表面因官能團化后能與作為基材的補傷樹脂以及皮革纖維產生較強的化學作用力，從而提高了傷殘部位的耐磨損牢度，且耐壓，發泡效果好。
[0047]4、由本發明合成得到的中低溫可熱膨脹微球，其工業可利用性廣。如利用其膨脹性，可以被用作汽車等的涂料的填充劑、壁紙、紡織、發泡墨的發泡劑以及收縮防止劑等的添加劑；利用其發泡引起體積增加的特性，可被用作輕量化和多孔質化等性能的添加劑，例如以合成樹脂、橡膠等的聚合物材料，可賦予其低密度、材質輕的作用，特別地，可以有助于皮革及人造革的輕質化。
[0048]5、本發明各工藝步驟相互配合互為作用，并在特定配比的原料組成及相應參數條件控制下，有效實現了中低溫膨脹微球的合成，用于皮革補傷和填充效果好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0049]圖1為本發明實例I制備所得的膨脹微球的SEM圖。
【具體實施方式】
[0050]本發明可通過參考下列實施例而得到更好的理解，這些實施例僅用于解釋說明本發明的目的，而不能理解為以任何方式限制本發明的保護范圍。
·[0051]實施例1依次加入120g丙烯腈、24g甲基丙烯腈、24g甲基丙烯酸甲酯、72g丙烯酸乙酯、0.4g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、30g異戊烷，0.3g過氧化苯甲酰，得到懸浮聚合的油相。
[0052]依次加入300g去離子水、IOg氯化鈉、8g氫氧化鈉、14g六水合氯化鎂，在室溫下攪拌反應半小時后，加入3g的十二烷基硫酸鈉溶液(質量分數為1%)，得到懸浮聚合的水相。
[0053]將上述油相和水相混合后，以均質分散劑機在7000rpm下，在冰水浴里，攪拌5分鐘即得懸浮溶液。將懸浮溶液注入1.0 L的高壓反應釜內，通過氮氣置換空氣后，并對反應釜增壓到0.3MPa的初始壓力；隨后在60°C下，反應20小時。然后降溫、卸壓、出料，并加入鹽酸調節溶液pH為3~5，使體系中的氫氧化鎂分散劑被充分中和；接著洗滌、過濾、烘箱50°C干燥制得白色或者微黃色熱塑性微球。
[0054]從圖1可以看出，制備的膨脹微球基本無其他雜質，且粒徑大小均一，粒徑范圍在
6~11 μ m.
實施例2-12和比較例1-5
1)采用與實施例1相同的合成方法，各組份及反應溫度如表1~2所示表1~2中，AN:丙烯睛,MAN:甲基丙烯腈,MAA:甲基丙烯酸甲酯,BA:丙烯酸丁酯,HEA:2_羥基乙基丙稀酸酷，MA:甲基丙稀酸，TMPTA:二輕甲基丙烷二甲基丙稀酸酷，EDMA:乙_.醇二甲基丙烯酸酯，HDDA:1,6-己二醇二 丙烯酸酯，PEGDA:聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量500)，AIBN '2,2，-偶氮二異丁腈，BPO:過氧化苯甲酰，LPO:過氧化月桂酰。
[0055]2)通過粒徑分布特性及發泡性能的測試實驗，對熱膨脹微球進行對比分析
A、粒徑分布特性實驗
微球的粒徑測試:取I~2g洗凈干燥后的樣品，加入20~30ml去離子水，攪拌均勻后超聲2分鐘；打開激光粒度分析儀和計算機上的分析軟件，然后倒入超聲好的樣品。分析儀配合分析軟件使用可以得到顆粒平均粒徑大小、各個尺寸范圍以內的顆粒百分含量和粒徑分布曲線圖。
[0056]粒徑分布計算為C.V.值=(標準偏差/平均直徑)X 100%
B、微球的發泡性能測試
采用顯微鏡加恒溫控制儀測試，取少量的產物于載玻片上，置于熱臺上，根據粒徑大小，采用不同物鏡目鏡觀察(物鏡14^10^40480;目鏡110)。將攝像頭與熱臺顯微鏡相互連接，選擇合適的熱臺升溫速率，觀察并錄下熱膨脹微球的發泡過程，并拍下不同階段的發泡圖像。同時，根據恒溫控制儀器上的數字記錄下開始發泡溫度Ts，集中發泡溫度Tc，收縮溫度Ts，發泡倍率和穩泡情況。
[0057]表1
【權利要求】
1.一種中低溫膨脹微球的合成方法，其特征在于:在含有分散穩定劑的水系分散介質中加入發泡劑，將乙腈類單體和烯烴類單體為主的單體混合物進行懸浮聚合，制得低玻璃化溫度的熱塑性共聚物的外殼后，再于殼內封入發泡劑而獲得表面官能團化的熱發泡性膨脹微球； 所述懸浮聚合是指以水為介質，通過機械攪拌作用，把單體分散成細小的顆粒懸浮在水中，然后熱引發聚合； 所述懸浮聚合的反應溫度為40~100°C，聚合反應時間為15~24小時； 所述引發劑的用量按重量比為懸浮聚合單體總重量的0.01%~5.0% ； 所述懸浮聚合的壓力為0.1~5.0MPa。
2.根據權利要求1所述的中低溫膨脹微球的合成方法，其特征在于:具體包括以下步驟: A將烯烴類不飽和單體、交聯劑、引發劑、發泡劑混合均勻，制得懸浮聚合的油相； B將分散穩定劑、乳化劑、分散介質混合均勻，制得懸浮聚合的水相； C將水相和油相，通過乳化分散成懸浮溶液后，在高壓反應釜中攪拌反應15~24小時，制得漿料狀熱膨脹性微球； D將制得的漿料狀熱膨脹性微球，通過酸中和，溶解分散介質，pH值控制在3~5的范圍，即得熱膨脹微球產品；` 或者，將步驟C制得的漿料狀熱膨脹性微球經脫水得濕濾餅狀熱膨脹微球；亦或者將濕濾餅狀熱膨脹性微球再經洗滌、脫水和干燥得分散體型熱膨脹微球； 所述膨脹微球的初始粒徑為6~11 μ m，初始發泡溫度低于110°C，集中發泡溫度在110 ~135?。
3.根據權利要求2所述的中低溫膨脹微球的合成方法，其特征在于:步驟C中所述懸浮溶液中各組分的重量份配比如下: 烯烴類不飽和單體100份、交聯劑0.05~5份、引發劑0.01~5份、發泡劑15~40份、分散穩定劑0.1~20份、分散介質100~1000份、乳化劑0.001~2份； 所述烯烴類不飽和單體由以下重量百分比組成的組分構成:甲基丙烯腈類單體30~90%，低玻璃化溫度的烯烴類單體10~70%，帶有官能團的烯烴類單體O~40%，甲基乙烯基鹵化物O~50%，乙酸乙烯O~20%，乙烯基吡啶O~10% ； 所述交聯劑是指擁有兩個或兩個以上可聚合雙鍵的交聯單體，所述單體為乙二醇(甲基)二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4 一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6 —己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸、二甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(200) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷基三(甲基)丙烯酸、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚中的任意一種或其組合； 所述引發劑選自過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸、過氧化月桂酰、過氧化二月桂酸、叔丁基過月桂酸酯、2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)中的任意一種或其組合； 所述發泡劑選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、丁烷、異丁烷、石油醚中的任意一種或其組合，所述發泡劑的沸點為-30~60°C ；所述分散穩定劑為鈣、鎂、鋇、鐵、鋅、鎳或錳的不溶性鹽類，氧化物或者氫氧化物；亦或者是高分子型的分散穩定劑:二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合生成物、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、甲基纖維素、瓊脂粉、羥丙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、硅溶膠或膠狀粘土，這兩種類型的分散劑單獨使用或兩種以上組合使用； 所述分散介質為去離子水、或包含親水性有機溶劑的離子水； 所述親水性有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇，它們單獨使用或兩種以上組合使用； 所述乳化劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑。
4.根據權利要求2所述的中低溫膨脹微球的合成方法，其特征在于:所述甲基丙烯腈類單體選自丙烯 腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1，2- 二氰基乙烯、2- 丁烯腈中的任意一種或其組合。
5.根據權利要求2所述的中低溫膨脹微球的合成方法，其特征在于:所述低玻璃化溫度的烯烴類單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯中的任意一種或其組合。
6.根據權利要求2所述的中低溫膨脹微球的合成方法，其特征在于:所述帶有官能團的烯烴類單體選自丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-羥基乙基丙烯酸酯，丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、唬拍酸或衣康酸，或者是它們的金屬鹽。
7.根據權利要求2所述的中低溫膨脹微球的合成方法，其特征在于:所述甲基乙烯基鹵化物選自1，1-二氯乙烯和/或1，2-二氯乙烯。
8.根據權利要求2所述的中低溫膨脹微球的合成方法，其特征在于:所述交聯劑選自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6 —己二醇二丙烯酸酯、乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600) 二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的任意一種或其組合。
9.根據權利要求2所述的中低溫膨脹微球的合成方法，其特征在于:所述水相中加有電解質，所述電解質選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、碳酸氫鈉、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、碳酸鈉或安息香酸；相對于100重量份分散介質，電解質用量為0.1~50重量份。
10.根據權利要求1-10中任意一項所述的中低溫膨脹微球的合成方法，其特征在于:由該方法所制得的中低溫熱膨脹微球在用于皮革填充、皮革傷殘補傷的樹脂或粘合劑中時，熱發泡處理的加熱溫度為110~140°c，微球的含量為0.1~30wt%。
【文檔編號】C09D133/20GK103665419SQ201310652073
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月6日 優先權日:2013年12月6日
【發明者】林宏, 嚴建林 申請人:四川達威科技股份有限公司