一種快速用聚苯乙烯共價功能化石墨烯的方法
【專利摘要】本發明公開的一種快速用聚苯乙烯共價功能化石墨烯的方法，是采用一種溫和、高效的方法將聚苯乙烯共價鍵接到石墨烯表面，對其實現了功能化改性。首先用Hummers法制備出氧化石墨烯，然后制備出炔基化石墨烯，接下來用RAFT法制備聚苯乙烯，最后用“點擊化學”（ClickChemistry）制備聚苯乙烯共價功能化石墨烯。“ClickChemistry”是一種實現物質鏈接的新方法，該方法具有反應操作簡單、條件溫和、反應具有立體選擇性、產物易分離、后處理簡單、副反應少和反應回收率高等優點。實驗表明制得的聚苯乙烯共價功能化石墨烯在有機溶劑中具有很好的相容性。該產品可直接作為納米復合材料使用，也可以用作填充劑來增強聚合物材料。
【專利說明】一種快速用聚苯乙烯共價功能化石墨烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工復合材料領域，具體涉及到一種快速用聚苯乙烯共價功能化石墨 烯的方法。
【背景技術】
[0002] 氧化石墨烯的高分子復合材料具有廣闊的應用前景，但是這類復合材料在加工時 往往存在很多難題，主要是由于其與高分子材料的界面作用較弱、相容性不好。與非共價修 飾相比，石墨稀和氧化石墨稀的共價修飾的價鍵作用力更強，不僅能很好的解決這一難題， 還能賦予其新的性能，拓展其應用領域。氧化石墨稀表面層含有大量的羥基、羧基和環氧基 等含氧基團，這些基團為氧化石墨烯的共價鍵修飾提供了反應位點。比如，在加入雙環己基 碳酰亞胺（DCC)為催化劑的條件下，氧化石墨稀上的羧基與帶氨基的物質發生酰胺化反應； 在KOH等堿性物質存在下，氧化石墨稀上的環氧基可以與氨基發生親核取代反應。目前在 氧化石墨烯上共價鍵接枝聚合物方式主要有兩種：長出支鏈（grafting from方法）和嫁接 支鏈（grafting to方法)。Grafting from方法是指以氧化石墨烯作為高分子聚合反應的 催化劑引發高分子的聚合(如以氧化石墨烯作為ATRP法的引發劑制備出有特殊性能的聚 合物)。這個方法接枝率高，但是反應條件茍刻，并且無法有效地調控聚合物的分子結構。 Grafting to方法是指把已經聚合好的高分子直接或間接地與氧化石墨烯上的功能性基團 反應，從而成功地實現兩者的鍵接。這個方法可以對聚合物的分子結構進行很好地調控，但 是由于位阻效應也存在著接枝率一般比較低的缺點。當把具有特殊微觀結構的聚合物共價 鍵接到氧化石墨稀上時，有利于提1?其在有機溶劑中的溶解能力，從而提1?其作為復合材 料使用時的共混相容性。同時，由于聚合物具有分子量和化學結構的多樣性，我們可以通過 對聚合物的種類和微觀結構加以控制來調控氧化石墨烯類材料的性能。
[0003] 可逆加成-斷裂轉移活性自由基聚合也稱RAFT聚合，自澳大利亞科學家Rizzardo 等在1998年第37屆國際高分子學術討論會上的大會報告中首次提出來后，這種活性自 由基聚合方法就受到了人們的廣泛關注。RAFT聚合是一種以雙硫酯類化合物及其衍生物 SC (Z) S- R作為鏈轉移試劑的活性自由基聚合方法。聚合中它與增長鏈自由基Rn ·形成 休眠的中間體（SC(Z) S - Rn),限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應，使聚合 反應得以有效控制。這種休眠的中間體可自身裂解，從對應的硫原子上再釋放出新的活性 自由基R ·，結合單體形成增長鏈，加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多，雙硫酯衍 生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉移，使分子量分布變窄，從而使聚合體現可控 / "活性"特征。
[0004] 聚合物的聚合研究和納米材料的共價修飾也成為了國際上研究的熱點。魯旭等 用RAFT法成功制備了丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物(魯旭，劉峰.丙烯腈-苯乙烯嵌段共 聚物RAFT聚合與表征[J].功能高分子學報，2013，26 (1): 22-28.)。呂耕敏等采用 RAFT法實現了苯乙烯的聚合得到聚苯乙烯（呂耕敏，蒲玨文.苯乙烯的RAFT聚合及嵌段 共聚物的合成[J].廈門大學學報（自然科學版），2012，51 (2) : 235-240. )。Pablo Merino 等米用 "Click Chemistry" 實現了石墨烯的功能化（Pablo Merino, Gary Ellis. Graphene Functionalisation with a Conjugated Poly(fluorene) by Click Coupling: Striking Electronic Properties in Solution [J]. Chemistry-A European, 2012, 18(16): 4965 - 4973·)。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提出一種溫和、高效的方法將聚苯乙烯共價鍵接到石墨烯表面， 對其實現了功能化改性，解決石墨烯與有機聚合物相容性差等問題。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：一種快速用聚苯乙烯共價功能化石 墨烯的方法，包括步驟如下： 1) 氧化石墨烯的制備：用Hmnmers法制備出氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入 適量十二烷基苯磺酸鈉，超聲分散得到分散均勻的氧化石墨烯凝膠； 2) 炔基化石墨烯的制備：利用在KOH等堿性物質存在下，氧化石墨烯上的環氧基可以 與氨基發生親核取代反應實現炔基接枝石墨烯；將步驟1)中制得的氧化石墨烯在堿性條 件下與丙炔胺反應，反應結束后，將反應液過濾，洗滌，真空干燥后得到目標產物炔基化石 墨烯； 3) 二硫代苯甲酸芐酯（BDTB)的制備：用格氏試劑法制備二硫代苯甲酸芐酯，溴苯格 氏試先制備溴苯格氏試劑，然后溴苯格氏試劑與二硫化碳，芐溴反應得到BDTB，分離提純 BDTB即得到純凈的產物BDTB ; 4) 苯乙烯的RAFT聚合：用RAFT聚合法實現苯乙烯的聚合，通過在苯乙烯單體中加入 步驟3)中得到的BDTB和偶氮二異丁腈（AIBN)制得聚苯乙烯和苯乙烯單體的混合物，經提 純、干燥后得到純凈的聚苯乙烯； 5) "Click Chemistry"制備聚苯乙烯共價功能化石墨烯：用"Click Chemistry"制備 聚苯乙烯共價功能化石墨烯，將步驟2)中制得的炔基化石墨烯和步驟4)中得到的聚苯乙 烯溶解在二氯甲烷中，然后在此溶液中加入三氟甲基磺酸，超聲溶解，混合液在冰浴、攪拌 的條件下反應一段時間即得到炔基化石墨烯、聚苯乙烯和聚苯乙烯共價功能化石墨烯的混 合物，經洗滌、干燥后得到聚苯乙烯共價功能化石墨烯。
[0007] 所述制備方法制備的聚苯乙烯共價功能化石墨烯。
[0008] 本發明的主要優點； (1)本發明利用RAFT聚合法得到的聚苯乙烯與炔基化石墨烯發生偶合反應，制備出了 聚苯乙烯改性的氧化石墨烯類材料，該方法比較新穎，步驟簡單，與以前的改性方法相比有 了 一定的突破。
[0009] (2)通過進一步的分散性實驗發現，這種改性大幅度提高了氧化石墨烯與有機化 合物及有機聚合物的相容性，這為制備出性能更優異的氧化石墨烯類復合材料打下基礎。
[0010] (3) RAFT聚合實施方法具有簡便、多樣，單體適用面極廣、聚合條件溫和、不受聚 合方法限制等優點。
[0011] (4)RAFT聚合法不需要使用昂貴的試劑（如TEMPO)，降低了生產成本，也不會導致 雜質或殘存試劑(如ATRP中過渡金屬離子、聯吡啶等）難以從聚合產物中除去。
[0012] (5)采用"Click Chemistry"方法實現聚苯乙烯與氧化石墨烯的鏈接，該方法具有 反應操作簡單、條件溫和、反應具有立體選擇性、產物易分離、后處理簡單、副反應少和反應 回收率高等優點。
[0013] (6)制得的聚苯乙烯共價功能化石墨烯可直接作為納米復合材料使用，也可以用 作填充劑來增強聚合物材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 圖1為氧化石墨烯（a)和炔基化石墨烯（b)的紅外光譜圖； 圖2為純聚苯乙烯的紅外光譜圖； 圖3為聚苯乙烯共價功能化石墨烯的紅外光譜圖； 圖4為聚苯乙烯的凝膠滲透色譜圖； 圖5為炔基化石墨烯的X-射線光電子能譜圖； 圖6為聚苯乙烯共價功能化石墨烯的X-射線光電子能譜圖； 圖7為聚苯乙烯共價功能化石墨烯在THF (a)、DMF (b)中的分散性狀況及聚苯乙烯 和氧化石墨烯物理混合物在THF中的分散性狀況（c)數碼照片。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1 : 一種快速用聚苯乙烯共價功能化石墨烯的方法，其具體步驟如下： 1) 氧化石墨烯的制備：Hummers法制備氧化石墨烯：將I. 0克干燥好的鱗片石墨、1. 2 克硝酸鉀、46毫升濃硫酸加入到250毫升四口燒瓶中，在超聲的作用下混合均勻后，再在冰 水浴中攪拌并緩慢加入6. 0克高錳酸鉀。隨后將反應體系升溫至40°C，高速攪拌反應6小 時。然后在緩慢加入80毫升蒸餾水的同時，將體系升溫至70°C，并反應半個小時。再向體 系中加入100毫升蒸餾水和6毫升雙氧水(質量百分濃度為30%)，5分鐘后停止反應，得到 殼黃色的氧化石墨稀母液，在制得的氧化石墨稀中加入適量十-燒基苯橫酸納，超聲分散 得到分散均勻的氧化石墨烯凝膠，氧化石墨烯的紅外光譜圖見圖I (a); 2) 炔基化石墨烯的制備：準確稱取60. 0毫克步驟1)中制得的氧化石墨烯加入到250 毫升三口燒瓶中，在超聲的作用下使其均勻分散在120毫升蒸餾水中，得到了亮黃色的分 散液。在油浴攪拌的條件下，再稱取〇. 14克氫氧化鉀、34. 0毫克丙炔胺加入到反應體系中。 先在室溫下反應30分鐘，再在80°C油浴下反應24小時。反應結束后，先用0. 22微米PTFE 膜將反應液過濾，并用大量蒸餾水洗滌，真空干燥后得到炔基化石墨烯，炔基化石墨烯的紅 外光譜圖見圖I (b)，X-射線光電子能譜圖見圖5; 3) 二硫代苯甲酸芐酯（BDTB)的制備：合成反應示意如下：
【權利要求】
1. 一種快速用聚苯乙烯共價功能化石墨烯的方法，其特征在于，包括步驟如下： 1) 氧化石墨烯的制備：用Hmnmers法制備出氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入 適量十二烷基苯磺酸鈉，超聲分散得到分散均勻的氧化石墨烯凝膠； 2) 炔基化石墨烯的制備：利用在KOH等堿性物質存在下，氧化石墨烯上的環氧基可以 與氨基發生親核取代反應實現炔基接枝石墨烯；將步驟1)中制得的氧化石墨烯在堿性條 件下與丙炔胺反應，反應結束后，將反應液過濾，洗滌，真空干燥后得到目標產物炔基化石 墨烯； 3) 二硫代苯甲酸芐酯（BDTB)的制備：用格氏試劑法制備二硫代苯甲酸芐酯，溴苯格 氏試先制備溴苯格氏試劑，然后溴苯格氏試劑與二硫化碳，芐溴反應得到BDTB，分離提純 BDTB即得到純凈的產物BDTB ; 4) 苯乙烯的RAFT聚合：用RAFT聚合法實現苯乙烯的聚合，通過在苯乙烯單體中加入 步驟3)中得到的BDTB和偶氮二異丁腈（AIBN)制得聚苯乙烯和苯乙烯單體的混合物，經提 純、干燥后得到純凈的聚苯乙烯； 5) "Click Chemistry"制備聚苯乙烯共價功能化石墨烯：用"Click Chemistry"制備 聚苯乙烯共價功能化石墨烯，將步驟2)中制得的炔基化石墨烯和步驟4)中得到的聚苯乙 烯溶解在二氯甲烷中，然后在此溶液中加入三氟甲基磺酸，超聲溶解，混合液在冰浴、攪拌 的條件下反應一段時間即得到炔基化石墨烯、聚苯乙烯和聚苯乙烯共價功能化石墨烯的混 合物，經洗滌、干燥后得到聚苯乙烯共價功能化石墨烯。
2. 如權利要求1所述制備方法制備的聚苯乙烯共價功能化石墨烯。
【文檔編號】C09C1/46GK104403379SQ201410703690
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月30日 優先權日:2014年11月30日
【發明者】歐寶立, 何聰, 李政峰, 周虎, 周智華 申請人:湖南科技大學