本發明涉及運行使用硅氧烷高溫流體(Si-HTF)作為傳熱介質的裝置的方法。
背景技術：
：高溫傳熱流體用于裝置如太陽能熱動力裝置，特別是包括拋物線型槽和菲涅耳技術(Fresneltechnology)的那些中。高溫傳熱流體可以被加熱的溫度越高，裝置的運行越經濟。因此，使高溫傳熱流體經受高達400℃的高熱應力和劇烈溫度變化多年。除了熱應力之外，還存在改變高溫傳熱流體的非熱能原因：污染物，導致與空氣、與金屬、與其他流體如作為存儲介質使用的水或鹽接觸的不良密封。高溫傳熱流體的粘度增加，導致要求從流體除去熱量的必需量的泵輸出增加。這妨礙且最終致使裝置不可能運行。通常使用為高溫傳熱流體(HTF)的是烴類，特別是芳香族類合成油，如二-、三-或四環的苯基或苯氧基化合物。這些隨著時間而分解，并且形成通常由單環分子組成的低沸點餾分。同樣地形成了高沸點或非沸騰的餾分。DE102011001587A和EP2570163A描述了烴類傳熱流體的蒸餾清理(distillativeworkup)的方法，其中從傳熱流體中除去低沸點餾分和高沸點或非沸騰的餾分。與烴類傳熱流體相比，硅氧烷高溫流體(Si-HTF)具有更大的熱穩定性，但是同樣地承受由于上述原因的老化。所述Si-HTF表現出不同的性能。平衡導致直鏈硅氧烷形成部分環狀硅氧烷。此外，為了較小程度且特別是在非常高的溫度下，還形成了作為降解產品的低沸點化合物，例如，氫氣、甲烷和四甲基硅烷。與用于有機HTF的工序相似，從裝置中除去低沸點化合物，甚至在運行期間。此外，通過形成三官能的硅氧烷單元(被稱為T-單元)，Si-HTF經受支化。這導致Si-HTF的粘度增加。不能再次產生初始Si-HTF，例如對于有機HTF，通過蒸餾除去較高分子量組分。因此，如常用于有機流體的用于裝置運行的常用模式不能被轉移至利用Si-HTF運行。US4122109和US4193885描述了添加含金屬的穩定劑和可選的含氫的硅化合物至Si-HTF以抑制化學組合物的依賴溫度的變化，因此隨著時間保持組合物和物理性質穩定。然而，由實例明顯的是不能完全地抑制重排(rearrangement)。然而，由于成本原因，已經多年在太陽能熱力裝置中使用Si-HTF，既然事實上穩定劑添加不能防止在這種時期內的重排，因此穩定劑添加不適合于這種應用，并且由于其引起的材料成本增加，其實際上是不利的。本發明解決的問題因此是使得具有硅氧烷高溫流體(Si-HTF)的裝置的運行更經濟。技術實現要素：本發明提供了運行使用硅氧烷高溫流體(Si-HTF)作為傳熱介質的裝置的方法，其中將一部分使用過的Si-HTF除去并且用新鮮Si-HTF替換。作為基于在硅酮上發生的平衡的這種測量的結果，在普通的運行溫度下全部Si-HTF的粘度降低并且分支點(branchingpoint)的濃度降低。按照該方法要求的，可以實際上延長用于具有硅氧烷高溫流體(Si-HTF)的裝置的運行時間。此外，根據已知的方法可以清理(處理，翻新，workup)使用過的Si-HTF的除去部分，例如用堿性催化劑或酸性催化劑，如氯化磷腈催化劑分開(cleave)，并且通過已知的平衡方法由此可以再次獲得Si-HTF或其他硅酮產物作為有價值的產物。因此，以這種方法收回(withdrawn)的使用過的Si-HTF是有價值的產物。具有Si-HTF的裝置不需要如在具有有機HTF的裝置中所必需的用于高粘度油類的單獨的清理技術。與有機HTF相比，對于Si-HTF可以總共顯著地減少形成的廢產物。Si-HTF交換的數量和頻率取決于運行溫度。Si-HTF的運行溫度優選地不低于400℃，特別優選400至450℃，特別是420至430℃。優選的是，當運行365天時，將優選地1至30百分數、具體地2至15百分數的裝置中的Si-HTF替換。可以以部分或以連續的方式進行新鮮Si-HTF的除去和添加。當以部分進行新鮮Si-HTF的除去和添加時，優選地每部分將不超過5百分數的裝置中的Si-HTF替換。優選地通過檢查使用過的Si-HTF的粘度控制使用過的Si-HTF除去和新鮮Si-HTF添加的速率。新鮮Si-HTF優選地基本上由甲基聚硅氧烷組成，特別地直鏈或環狀甲基聚硅氧烷或它們的混合物。給予優選的是選自通式I的直鏈化合物、和通式II的環狀化合物、以及它們的混合物的甲基聚硅氧烷Me3SiO-(Me2SiO)x-SiMe3(I)，(Me2SiO)y(II)，其中Me代表甲基基團，x具有大于或等于零的值，并且在所有直鏈甲基聚硅氧烷內由物質的量分數加權的x的算術平均值在3和20之間，以及y具有大于或等于3的值，并且在所有環狀甲基聚硅氧烷內由物質的量分數加權的y的算術平均值在3和6之間。變化的x優選地假定零和100之間、特別優選零和70之間、非常特別優選零和40之間的值。在所有直鏈甲基聚硅氧烷內由物質的量分數加權的x的算術平均值優選地在4和15之間、特別優選地在5和10之間，包括在每個情形下所述的極限。變化的y優選地假定3和100之間、特別優選3和70之間、非常特別優選3和40之間的值。在所有環狀甲基聚硅氧烷內由物質的量分數加權的y的算術平均值優選地是在3.5和5.5之間、特別優選地在4和5之間、特別是在4和4.5之間，包括在每個情形下所述的極限。通式I的化合物中的Me3Si-鏈端基與通式I和II的化合物中的Me2SiO-單元總和的數值比優選不小于1:2且不大于1:10。通式I中的Me3Si-鏈端基與通式I和II中的Me2SiO-單元的總和的數值比優選不小于1:2.5且不大于1:8，特別優選不小于1:3且不大于1:6。優選的是，當通式II的所有環狀甲基聚硅氧烷的比例的總和按質量計不小于10％，特別優選按質量計不小于12.5％，特別是按質量計不小于15％且按質量計不大于40％，特別優選按質量計不大于35％，且特別是按質量計不大于30％。在25℃下新鮮Si-HTF的粘度優選是1至100mPa*s，特別優選1至10mPa*s。新鮮Si-HTF可以是單峰型、雙峰型或多峰型的摩爾質量分布，而同時地摩爾質量分布可以是窄的或寬的。在每種情形下基于質量，新鮮Si-HTF優選地包含小于1000ppm的水、特別優選小于500ppm的水、非常特別優選小于200ppm的水。可以通過以任何順序、可選重復地、可選交替地或同時地制備、混合和相互添加通式I或II的純硅氧烷或這些硅氧烷的任何期望的混合物來制備新鮮Si-HTF。也可以通過合適的方法再次除去硅氧烷或硅氧烷混合物，例如蒸餾。經由通式I和II的硅氧烷的使用量或除去量控制新鮮Si-HTF的組成。可以在大氣壓下，例如在1013hPa下，且在升高或降低的壓力下進行該方法。可以通過水解或共水解，隨后脫除副產物，如氯化氫或醇，且可選過多的水，適當的氯硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷或烷氧基硅烷的混合物來進一步地生產新鮮Si-HTF。此外，可以通過加熱通式I或II的純硅氧烷或這種硅氧烷的任何期望的混合物至在其下重排過程發生以便獲得具有改變的組成的硅氧烷混合物的溫度來生產新鮮Si-HTF。加熱可以在敞開或封閉系統中，優選地在保護性氣體氛圍中進行。該方法可以在大氣壓下且在升高或降低的壓力下進行。加熱可以在催化劑不存在下或者在均勻的或多相的催化劑，例如酸或堿的存在下發生。然后可以將催化劑去活化或從硅氧烷混合物中除去，例如通過蒸餾或過濾，但不需要如此。可以通過合適的方法再次將硅氧烷或硅氧烷混合物除去，例如蒸餾。通過通式I和II的硅氧烷的使用量與可選除去量的比值、溫度和類型(敞開或封閉系統)以及加熱的持續時間，控制新鮮Si-HTF的組成。也可以將三種上述的方法結合。它們可以可選地在一種或多種溶劑的存在下進行。當不使用溶劑時是優選的。使用的硅烷、硅烷混合物、硅氧烷和硅氧烷混合物是標準的硅酮工業產物或可以是通過文獻合成方法生產的。新鮮Si-HTF可以包含溶解的或懸浮的或乳化的添加劑物質以增加它的穩定性或者影響它的物理特性。溶解的金屬化合物，例如羧酸鐵，可以作為自由基清除劑和氧化抑制劑增加Si-HTF的耐久性。懸浮的添加劑物質，例如碳或鐵氧化物，可以改善傳熱介質的物理特性，例如熱容量或熱傳導性。當基于全部新鮮Si-HTF，通式I或II的所有甲基聚硅氧烷的比例的總和按質量計不少于95％、具體地按質量計不少于98％、特別地按質量計不少于99.5％時，是優選的。當在該方法中排出在運行期間形成的少量的優選具有不超過在1013hPa下的0℃的沸點、特別地具有不超過在1013hPa下的-50℃的沸點的高度易揮發的氣體，如甲烷和氫氣時，是優選的。當在該方法中將使用過的Si-HTF的易揮發的硅化合物，如硅烷和通式I的直鏈甲基聚硅氧烷(其中x代表1至3的值)、以及通式II的環狀甲基聚硅氧烷(其中y代表3至6的值)再循環至裝置的Si-HTF中時，是優選的。通過由在工業中常用的方法縮合這些組分，優選地回收使用過的Si-HTF的易揮發的硅化合物。由新鮮Si-HTF與存在于裝置中的使用過的Si-HTF確定表現出比使用過的Si-HTF的粘度更低的新平衡。以該方法運行的裝置優選地是太陽能熱設備(solarthermalapparatus)，特別是拋物線型槽或菲涅耳動力裝置。然而，裝置也可以是熱力發動機(heatengine)。在以上公式中的所有以上符號各自具有彼此獨立的意義。在所有的公式中，硅原子是四價的。Si-HTF的所有組分共計按質量計100％。具體實施方式在以下的實施例中，除非在每種情形下另有說明，所有記錄量和百分比是按重量計，所有的壓力是0.10MPa(絕對值(abs.))并且所有的溫度是20℃。實施例示出了少量的老化Si-HTF的取代使得可以限制粘度的增加。可以常規地或根據需要進行取代。實施例1：常規的實施例以表明實驗步驟在設置有螺旋蓋頭的200ml耐壓鋼瓶中進行取代實驗。在保護性氣體氛圍(氬氣)中將Si-HTF填充到瓶中。在適當裝備的手套箱中進行填充，其中可以經由常規的氣閘系統使所有的組件(鋼瓶，Si-HTF)進入和離開。將鋼瓶填充有110ml的Si-HTF。用螺旋蓋封閉瓶。作為用于螺紋的附加密封助劑，使用密封糊(WS600,Fa.WEKEM)。在從手套箱中取出瓶后，使用扳手進行蓋子的最終緊固。為了非常清楚地顯示根據本發明的方法的效果，通過將填充的鋼瓶存儲在不同溫度下，尤其即使在高于450℃溫度下的烘箱中，也使Si-HTF經受熱應力。在每個實驗中使用兩個瓶子。一個瓶子用作為參考以證實粘度的發展，并且另一個(試驗批)用作為顯示體積取代的效果。為此，在限定的時期(1周至1個月)之后從烘箱中移除這兩個瓶子并且打開，并且在每種情形下取出限定的樣品。樣品量是1-30％的Si-HTF的體積。再次將對照瓶子(參考)封閉，同時在另一個瓶子(試驗批)中，用新鮮Si-HTF將取出的體積填充。再次將參考瓶子和試驗批置于烘箱中。在試驗批中，Si-HTF的體積因而在實驗性持續時間內保持恒定，而在參考批中的體積降低。初步實驗示出了，與沒有體積減小的批次相比，體積減小對測量值沒有顯著的影響。所有的操作是在如描述的保護性氣體條件下進行。分析取出的樣品用于它們的粘度(動態粘度測定法)和T-結構的含量(NMR)。實施例2(465℃/20％)如在實施例1中所描述的用具有約5mPas粘度的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷作為Si-HTF填充鋼瓶，并且在465℃下存儲。在常規的間隔(1周)下，從如在實施例1中所描述的批次，取出樣品(參考)/取出和再次取代樣品(試驗批)。取代量是20％(v/v)。粘度的分析(表1)示出了，在試驗批中在8次取出循環之后粘度僅僅輕微地增加(4.09至5.19mPas)，而在對照批中所述粘度非常急劇地增加(4.02至8.14mPas)。硅酮油的結構的分析強調和確定了這種結果。可以通過NMR測量測定與分子中的分支結構的數目相關的粘度。在8次循環(周)之后，在參考批中的這種T-結構的含量急劇地增加，而在試驗批中所述含量僅僅輕微地增加(表2)。表1(實施例2)：在8次交換循環(1個循環＝1周)內在試驗批(取代)和參考批(對照)中的粘度發展循環周12345678試驗批取代[mPas]4.094.484.774.935.055.155.25.19參考對照[mPas]4.024.34.534.815.2466.848.14表2(實施例2)：在8次交換循環(1個循環＝1周)內在試驗批(取代)和參考批(對照)中的T-基團含量的發展循環[周]12345678試驗批T-基團的比例[％]0.2980.60.8440.660.8261.011.140.65參考T-基團的比例[％]0.7240.80.520.9220.8961.691.621.99實施例3(465℃/30％)如在實施例1中所描述的用具有約5mPas粘度的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷作為Si-HTF填充鋼瓶，并且在465℃下存儲。在常規的間隔(1周)下，從如在實施例1中所描述的批次，取出樣品(參考)/取出和再次取代樣品(試驗批)。取代量是30％(v/v)。粘度的分析(表3)示出了，在試驗批中在8次取出循環之后粘度僅僅輕微地增加(3.79至4.3mPas)，而在對照批中所述粘度非常急劇地增加(至5.84mPas)。硅酮油的結構的分析強調和確定了這種結果。可以通過NMR測量測定與分子中的分支結構的數目相關的粘度。在8次循環(周)之后，在參考批中的這種T-結構的含量急劇地增加(240％)，而在試驗批中所述含量保持近似恒定的(表4：T-基團的含量)。表3(實施例3)：在8次交換循環(1個循環＝1周)內在試驗批(取代)和參考批(對照)中的粘度發展表4(實施例3)：在8次交換循環(1個循環＝1周)內在試驗批(取代)和參考批(對照)中的T-基團含量的發展Si-HTF的粘度測量使用旋轉粘度計(MCR302粘度計，安東帕GmbH(AntonPaarGmbH)，德國)在25℃下測定動態粘度(以mPas計)。使用50mm/1°平板/錐形測量系統。利用1至5Pa的特定的線性剪切應力，在每種情形下測試系列由11個數據點組成(分別地6秒的測量持續時間)。樣品量是1-5ml。評價使用牛頓方法。T-基團的含量的測量(29Si-NMR)通過常用的核磁共振光譜方法(29Si-NMR)進行Si-HTF的硅結構中的T-基團的比例的測量。為此，T值的整數與M-基團(鏈端Me3SiO-/C3SiO)、S-基團(游離的硅烷(例如，合并至聚合物的Me4Si/C4Si基團))、D-基團(鏈成員-Me2SiO-/C2SiO2)、T-基團(分支點MeSiO3)和Q-基團(交聯點SiO4)的整數值的總和(％T)相關。利用布魯克(Bruker)(Avance3HD，500MHz)NMR光譜儀在氘代氯仿(CDCl3)中進行測量。當前第1頁1 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