一種具有高折光指數無機氧化物微球?有機高分子雙殼層相變儲能微膠囊及其制備方法與流程

本發明屬于相變儲能材料技術領域，具體涉及一種具有高折光指數無機氧化物微球-有機高分子雙殼層相變儲能微膠囊及其制備方法。

背景技術：

開發低碳、環保的綠色能源以及降低能耗，提高能源利用率，是一個世界性的課題。隔熱保溫技術是通過減少太陽光的吸收、降低熱傳遞、減少能量的侵入等方式達到隔熱的目的，其在節能領域已成為研究的熱點。運用相變材料隨溫度變化發生相變過程吸收和釋放大量的熱，可以達到控溫和節能的目的。為了克服相變材料滲漏、腐蝕性，以及長時間使用穩定性差等問題，一般采用微膠囊技術封閉相變材料，制備出復合相變材料微膠囊。相變儲能微膠囊可以避免相變材料的滲透和腐蝕問題，且使得相變材料的耐久性得以提高，因此，在太陽能利用、建筑節能、制冷系統、恒溫織物等領域有廣闊的市場和應用前景。

從結構來看，相變儲能微膠囊由芯材與壁材兩部分組成。芯材為相變材料，常見的有石蠟類、聚乙二醇、脂肪酸及其酯、水合鹽等多種類型，傳統的壁材有密胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯等有機聚合物。這類傳統壁材包封的相變儲能微膠囊制備路線簡單，工業比較成熟，但在使用過程中往往會釋放出甲醛等有害氣體，不符合環保要求，因此，開發新的更環保的壁材材料成為研究熱點。無機材料作為壁材，具有不釋放有害氣體，導熱快，不易燃且熱穩定性高，微球機械穩定性好等優勢。近年來，采用純無機材料或采用無機-有機高分子復合材料作為壁材的研究已經有一些報導。據文獻報道，作為壁材的無機材料主要集中在二氧化硅。例如：公告號為CN101503618A，CN100494305C,CN101824307B以及CN104449590A的專利公開了二氧化硅包覆相變微膠囊以及相變納米膠囊及其制備方法。除此以外，其它無機材料作為壁材的報導還很少見。具有高折光指數的二氧化鈦、摻銻氧化錫、氧化錫、摻鋁氧化鋅和氧化鋅微球粉對太陽光有反射作用，是一類常用的隔熱材料。采用此類無機氧化物作為壁材，可以結合相變控溫與熱反射為一體，從理論上推測，此類型的相變微膠囊將具有更優異的性能。然而，迄今為止，這類無機氧化物中僅有二氧化鈦作為殼層材料被用于制備相變微膠囊，但以結晶TiO2作為壁材以及采用鈦白粉與有機材料復合作為壁材的報導都很少見。目前為止，僅有時雨醛報導的以TiO2/ 尿醛樹脂作為復合壁材的相變微膠囊的制備（納米復合膜相變微膠囊的制備及性質，化學工業與工程，2006，23（3），224-227.），以及Xiaodong Wang 報導的二十二烷/TiO2的微膠囊的制備（Applied Energy 138 (2015) 661–674）。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種具有高折光指數無機氧化物微球-有機高分子雙殼層相變儲能微膠囊及其制備方法，該雙殼層相變儲能微膠囊芯材為相變石蠟，壁材為聚丙烯酸酯與具有高折射指數的無機氧化物微球組成的雙層結構。該壁材在長期使用過程中不會釋放甲醛等有害氣體，安全環保；無機氧化物微球有良好的光反射性能，能提高微膠囊的隔熱控溫性能，且無機粒子的加入將提高微膠囊的穩定性；制備過程簡單，反應條件溫和，易于批量生產。

為了實現上述發明目的，本發明的技術方案如下。

一種具有高折光指數無機氧化物微球-有機高分子雙殼層相變儲能微膠囊的制備方法，包括如下步驟：

1）先稱取表面接枝雙鍵的無機氧化物微球，超聲分散于水中配置成水相；

2）再稱取石蠟、高分子單體、交聯劑以及引發劑，于40-60℃攪拌溶解并預聚合配置成油相；

3）然后將水相與油相混合，采用高速均質儀進行均質乳化，形成微乳液；

4）再將微乳液裝入反應器中，通氮氣除氧，然后升溫至60-80°C，保溫反應6-24小時，即可得微膠囊；

5）將微膠囊經乙醇洗滌后干燥處理，得雙殼層相變儲能微膠囊。

進一步地，步驟1）所述表面接枝雙鍵的無機氧化物微球的粒徑為20-600 nm。

進一步地，步驟1）所述表面接枝雙鍵的無機氧化物微球的制備方法如下：

先將無機氧化物微球粉體預先烘干，然后分散于乙醇-水的混合溶液中，升溫到60-80°C，保溫20-60分鐘，得無機氧化物微球分散液；再將修飾劑分散于乙醇中配置成修飾劑溶液；然后將修飾劑溶液滴加至無機氧化物微球分散液中，60-80°C保溫反應2-4小時；最后離心分離，乙醇洗滌，烘干，得到表面接枝雙鍵的無機氧化物微球。

更進一步地，所述的無機氧化物微球為具有高折光指數的二氧化鈦、摻銻氧化錫、氧化錫、摻鋁氧化鋅或氧化鋅微球，粒徑為20~1000 nm。

更進一步地，所述無機氧化物微球的粒徑為20-600 nm。

更進一步地，所述修飾劑為含雙鍵的硅烷修飾劑。

更進一步地，所述修飾劑為乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷，烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種。

更進一步地，所述修飾劑分散于乙醇中的濃度為2.5-20 vol%；所述無機氧化物微球分散液的濃度為5~20 wt%。

進一步地，步驟2）所述高分子單體為甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及苯乙烯中的一種的混合物；所述交聯劑為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯中的一種；引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰和偶氮二異庚腈中的一種。

進一步地，步驟2）所述攪拌溫度為40-60℃。

進一步地，所述水相中無機氧化物微球的濃度為5~20wt%；所述水相與油相的體積比為1：1~5：1；所述均質乳化的速率為8000-20000rpm；所述高分子單體與引發劑的質量比為10：1~50：1；所述高分子單體與交聯劑的質量比為20：1~400:1。

更進一步地，步驟4）所述升溫至60-70°C。

由以上所述的制備方法制得的一種具有高折光指數無機氧化物微球-有機高分子雙殼層相變儲能微膠囊，所述雙殼層相變儲能微膠囊包括殼體和相變芯材；其中，所述相變芯材為熔點為10-70℃石蠟，所述殼體為聚合物內殼層和無機氧化物外殼層的雙層殼體；所述無機氧化物為具有高折光指數的二氧化鈦、摻銻氧化錫、氧化錫、摻鋁氧化鋅和氧化鋅微球中的一種，所述聚合物為聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物；所述無機氧化物外殼層為無機氧化物微球組成的單層殼體。

進一步地，所述石蠟的熔點為10-60℃。

進一步地，所述雙殼層相變儲能微膠囊的粒徑為1-40um。

進一步地，所述相變芯材占雙殼層相變儲能微膠囊質量的10-80%。

本發明與現有技術相比，具有如下優點：

1）本發明制備的雙殼層相變儲能微膠囊的囊壁材料分內外兩層：內層為丙烯酸酯共聚物而外層為無機氧化物微球；與傳統的脲醛樹脂、酚醛樹脂囊壁相比，由于其不含甲醛，所以更加環保。

2）本發明制備的雙殼層相變儲能微膠囊采用高分子-無機氧化物微球雙層復合殼體，這種結構不僅有效提高了微膠囊的力學性能，而且還提高微膠囊的隔熱控溫性能。

3）本發明的制備方法采用無機氧化物微球取代傳統乳液制備過程中必須使用的表面活性劑，避免了后續的分離洗滌過程，使得制備工藝更加簡單，制備過程更環保。

4）在高速均質過程中，無機氧化物微球自發的吸附在石蠟-單體-引發劑油滴表面，隨后在引發劑的作用下，分散在油滴內的單體聚合并在石蠟油滴表面形成致密的包裹層，同時將表面接枝雙鍵的無機氧化物微球固定在高分子包裹層表面，此制備工藝高效經濟。

5）雙殼層相變儲能微膠囊粒徑可在1-30微米間調控，可滿足不同領域的要求。

6）本發明的相雙殼層相變儲能微膠囊的相變儲能效果好，熱反射效果好，力學性能高。

附圖說明

圖1為實施例1所獲得的雙殼層相變儲能微膠囊的SEM照片。

圖2為實施例2所獲得的雙殼層相變儲能微膠囊的DSC圖。

圖3為實施例1所獲得的雙殼層相變儲能微膠囊的TG圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明內容作進一步的說明，但不是對本發明的限定。

實施例1

將乙醇和水各50 ml混合均勻，用氨水調節其pH值為9，得乙醇-水混合液；稱取20g二氧化鈦微球粉末加入乙醇-水混合液中，超聲分散后升溫至80°C，保溫20分鐘，得二氧化鈦分散液。取修飾劑甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷2.5 ml加入18 mL乙醇中，混合均勻得到修飾劑溶液；將此修飾劑溶液滴加入二氧化鈦分散液中，然后于80°C繼續反應2小時。待溫度降至室溫后，采用離心機分離二氧化鈦粉體，乙醇洗滌，烘干后得到表面修飾有雙鍵的二氧化鈦微球粉末。

2.3 g表面修飾有雙鍵的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為200 nm）超聲分散于50 mL水中，得到水相；將4.0g相變石蠟（熔點為25°C），4.0g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.35g 偶氮二異丁腈（AIBN）和0.1mL二甲基丙烯酸丙二醇酯于50℃攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，于50°C下采用高速均質儀以10000rpm的轉速下乳化3 min,得到水包油乳液；通氮氣除氧，于75°C，保溫反應一天，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊的粒徑范圍為5-30μm，平均粒徑20μm，石蠟的包封率為47%。圖1為本實施例所獲得的雙殼層相變儲能微膠囊的SEM照片；圖3為本實施例所獲得的雙殼層相變儲能微膠囊的TG圖。

實施例2

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，但采用乙烯基三乙氧基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為5 vol%，其余條件同實施例1。

將3.0g表面為乙烯基三乙氧基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末 (平均粒徑為300 nm)超聲分散于20 mL水中，得到水相；將4.5g相變石蠟（熔點30°C），2.0g甲基丙烯酸甲酯與2.0g甲基丙烯酸，0.2g偶氮二異庚腈和0.01g 二甲基丙烯酸丁二醇酯在室溫下攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以19000rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到80°C，保溫反應一天，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍為5-20μm，平均粒徑10μm。石蠟的包封率為44%。圖2為本實施例所獲得的雙殼層相變儲能微膠囊的DSC圖，說明微膠囊的相變儲能效果好，熱反射效果好。

實施例3

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，但采用丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為10 vol%，其余條件同實施例1。

將2.5g 表面為丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末(平均粒徑為600 nm)超聲分散于10 mL水中，得到水相；將5g相變石蠟(熔點為20°C)，2g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g苯乙烯，0.35g過氧化苯甲酰和0.1g二甲基丙烯酸乙二醇酯在室溫下攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以10000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到60°C，保溫反應一天，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。該雙殼層相變儲能微膠囊的平均粒徑為12μm，石蠟的包封率為40%。

實施例4

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，但采用烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為20 vol%，其余條件同實施例1。

將2.0g 表面為丙氧基-叔丁基二甲基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末(平均粒徑為100 nm)超聲分散于9 mL水中，得到水相；將5g相變石蠟（熔點為10°C），3.2g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.8g 丙烯酸正丁酯，0.35g偶氮二異庚腈和0.2g二乙烯基苯于45°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以20000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到65°C，保溫反應12小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍5-30μm，平均粒徑15μm，石蠟的包封率為50%。

實施例5

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，但采用乙烯基三甲氧基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為20 vol%，其余條件同實施例1.

將3.0g 表面為乙烯基三甲氧基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為400 nm）超聲分散于9 mL水中，得到水相；將5g相變石蠟（熔點30°C），2.8g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1.2g 丙烯酸丁酯，0.20g 偶氮二異丁腈和0.1g二甲基丙烯酸丙二醇酯于50°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以20000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到70°C，保溫反應24小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍10-50μm，平均粒徑20μm, 石蠟的包封率為55%。

實施例6

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，但采用3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為15 vol%，其余條件同實施例1.

將2.0g 表面為3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為60 nm）超聲分散于20 mL水中，得到水相；將5g相變石蠟（35°C），3.6g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.4g丙烯酸丁酯，0.35g 偶氮二異庚腈和0.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯于50°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以20000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到70°C，保溫反應12小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍2-10μm，平均粒徑6μm，石蠟的包封率為10%。

實施例7

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，但采用乙烯基三甲氧基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為20 vol%，其余條件同實施例1.

將5.0g 表面為乙烯基三甲氧基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為30 nm）超聲分散于50 mL水中，得到水相；將5g相變石蠟（熔點為40°C），4.0g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.2g 偶過氧化苯甲酰和0.01g二甲基丙烯酸乙二醇酯于50°C下攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以20000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到70°C，保溫反應12小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍1-10μm，平均粒徑4μm，石蠟的包封率為10%。

實施例8

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，但采用乙烯基三乙氧基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為2.5 vol%，其余條件同實施例1.

將2.5g 表面為乙烯基三乙氧基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為600nm）超聲分散于50 mL水中，得到水相；將5g相變石蠟（熔點為50°C），2 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g丙烯酸丁酯，0.1g二甲基丙烯酸丙二醇酯和0.03g二甲基丙烯酸丁二醇酯于55°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以15000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到70°C，保溫反應6小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍15-25μm，平均粒徑20μm，石蠟的包封率為70%。

實施例9

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，但采用丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為5 vol%，其余條件同實施例1.

將3g 表面為丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為300nm）超聲分散于25mL水中，得到水相；將4g相變石蠟（熔點為60°C），3 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2g丙烯酸，0.3g偶氮二異庚腈和0.03g二乙烯基苯于60°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以19000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到70°C，保溫反應24小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍7-5μm，平均粒徑10μm，石蠟的包封率為30%。

實施例10

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，但采用烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為10 vol%，其余條件同實施例1.

將2.5g 表面烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為100nm）超聲分散于25mL水中，得到水相；將5g相變石蠟（熔點為30°C），3 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g苯乙烯，0.1g過氧化苯甲酰和0.01g二甲基丙烯酸乙二醇酯于50°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以10000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到75°C，保溫反應24小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍17-30μm，平均粒徑25μm，石蠟的包封率為60%。

實施例11

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，采用甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為2.5 vol%，其余條件同實施例1

將0.5g 表面為甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為200nm）超聲分散于10mL水中，得到水相；將5g相變石蠟（熔點為30°C），3 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2g丙烯酸丁酯，0.1g偶氮二異丁腈和0.25g二甲基丙烯酸丙二醇酯于50°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以15000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到80°C，保溫反應6小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍2-6μm，平均粒徑4μm，石蠟的包封率為10%。

實施例12

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，采用3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為5 vol%，其余條件同實施例1.

將4g 表面為5vol%3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為300nm）超聲分散于25mL水中，得到水相；將5g相變石蠟（熔點為30°C），3 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2g丙烯酸，0.1g偶氮二異庚腈和0.1g二甲基丙烯酸丁二醇酯于50°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以19000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到70°C，保溫反應24小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍10-17μm，平均粒徑15μm，石蠟的包封率為40%。

實施例13

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，采用乙烯基三甲氧基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為20 vol%，其余條件同實施例1.

將2.5g 表面為乙烯基三甲氧基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為30nm）超聲分散于25mL水中，得到水相；將6g相變石蠟（熔點為30°C），2 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g丙烯酸，0.1g偶氮二異丁腈和0.05g二乙烯基苯于50°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以19000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到75°C，保溫反應12小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍8-12μm，平均粒徑10μm，石蠟的包封率為30%。

實施例14

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，采用乙烯基三乙氧基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為20 vol%，其余條件同實施例1.

將1g 表面用乙烯基三乙氧基硅烷修飾有雙鍵的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為30nm）超聲分散于10mL水中，得到水相；將5g相變石蠟（熔點為30°C），4g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.1g偶氮二異庚腈和0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯于50°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以15000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到80°C，保溫反應24小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍1-6μm，平均粒徑5μm，石蠟的包封率為10%。

實施例15

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，采用丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為2.5 vol%，其余條件同實施例1.

將1.3g 表面用丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為600nm）超聲分散于25mL水中，得到水相；將4g相變石蠟（熔點為30°C），4g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g甲基丙烯酸，0.1g過氧化苯甲酰和0.03g二甲基丙烯酸丙二醇酯于50°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以19000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到70°C，保溫反應6小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍19-25μm，平均粒徑20μm，石蠟的包封率為80%。

實施例16

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，采用烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷作為修飾劑，修飾劑溶液濃度為5 vol%，其余條件同實施例1.

將3.5g 表面為烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為300nm）超聲分散于25mL水中，得到水相；將4g相變石蠟（熔點為30°C），4.2g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.8g甲基丙烯酸，0.1g過氧化苯甲酰和0.25g二甲基丙烯酸丁二醇酯于50°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以20000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到75°C，保溫反應24小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍8-13μm，平均粒徑10μm，石蠟的包封率為15%。

實施例17

二氧化鈦微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，修飾劑溶液濃度為10 vol%，其余條件同實施例1.

將5g 表面為甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷修飾的二氧化鈦微球粉末（平均粒徑為100nm）超聲分散于50mL水中，得到水相；將4g相變石蠟（熔點為30°C），4 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1g丙烯酸丁酯，0.1g偶氮二異庚腈和0.1g二乙烯基苯于50°C攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，采用高速均質儀以15000 rpm的轉速高速攪拌3 min,得到水包油乳液；將此乳液轉移到兩口瓶中，通氮氣除氧，然后升高溫度到80°C，保溫反應12小時，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干處理，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍17-23μm，平均粒徑20μm，石蠟的包封率為40%。

實施例18

氧化鋅粉體的表面改性參照實施例1的方法。除了用氧化鋅粉取代二氧化鈦粉體，其余條件同實施例1.

將2.0 g表面修飾有雙鍵的的氧化鋅微球粉體（平均粒徑為200 nm）超聲分散于10 mL水中，得到水相；將4.0g相變石蠟（熔點為30°C），3.6g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.4g 丙烯酸正丁酯、0.35g 偶氮二異丁腈（AIBN）和0.1mL二甲基丙烯酸丙二醇酯于50℃攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，于70°C下采用高速均質儀以10000 rpm的轉速乳化3 min,得到水包油乳液；通氮氣除氧，于75°C，保溫反應一天，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍5-30μm，平均粒徑20μm，石蠟的包封率為40%。

實施例19

摻鋁氧化鋅微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，除了用摻鋁氧化鋅微球粉體取代二氧化鈦粉體，其余條件同實施例1.

將2.0 g表面修飾有雙鍵的摻鋁氧化鋅微球粉體（平均粒徑為100 nm，鋁摻雜量為10wt%）超聲分散于20 mL水中，得到水相；將4.0g相變石蠟（熔點為30°C），3.2g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.8g 丙烯酸正丁酯、0.35g 偶氮二異丁腈（AIBN）和0.1mL二甲基丙烯酸丙二醇酯于50℃攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，于70°C下采用高速均質儀以10000 rpm的轉速乳化3 min,得到水包油乳液；通氮氣除氧，于75°C，保溫反應一天，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍5-20μm，平均粒徑12μm，石蠟的包封率為50%。

實施例20

氧化錫微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，除了用氧化錫微球粉體取代二氧化鈦粉體，其余條件同實施例1.

將2.0 g表面修飾有雙鍵的氧化錫微球粉體（粒徑為30-50 nm）超聲分散于10 mL水中，得到水相；將4.0g相變石蠟（熔點為30°C），1.0g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.2g 丙烯酸正丁酯、0.20g 偶氮二異丁腈（AIBN）和0.1mL二甲基丙烯酸丙二醇酯于50℃攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，于70°C下采用高速均質儀以10000 rpm的轉速乳化3 min,得到水包油乳液；通氮氣除氧，于75°C，保溫反應一天，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍2-10μm，平均粒徑40μm，石蠟的包封率為80%。

實施例21

摻銻氧化錫微球粉體的表面改性參照實施例1的方法，除了用摻銻氧化錫微球粉體取代二氧化鈦粉體，其余條件同實施例1.

將2.0 g表面修飾有雙鍵的摻銻氧化錫微球粉體（粒徑為20-50 nm，銻摻雜量10wt%）超聲分散于20 mL水中，得到水相；將4.0g相變石蠟（熔點為30°C），3.2g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.8g 丙烯酸正丁酯、0.35g 偶氮二異丁腈（AIBN）和0.1mL二甲基丙烯酸丙二醇酯于50℃攪拌混合均勻，得到油相；將水相與油相混合，于70°C下采用高速均質儀以10000 rpm的轉速乳化3 min,得到水包油乳液；通氮氣除氧，于75°C，保溫反應一天，形成微膠囊；將此微膠囊用乙醇洗滌，烘干，得到雙殼層相變儲能微膠囊。此雙殼層相變儲能微膠囊粒徑范圍2-10μm，平均粒徑4μm，石蠟的包封率為35%。