輕質三維納米二硫化鉬/石墨烯復合吸波涂層的制備方法與流程

本發明涉及納米功能器件制備技術領域，特別涉及一種輕質三維納米二硫化鉬/石墨烯復合吸波涂層的制備方法。

背景技術：

石墨烯是碳原子周期性排列形成的一種二維蜂窩狀材料([1]Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene[J].Nature materials,2007,6(3):183-191)，石墨烯的每個晶胞由兩個碳原子組成，碳-碳原子間距為0.142nm。碳原子之間通過sp2雜化方式成鍵，每個碳原子的3個sp2軌道分別與相鄰3個碳原子的sp2軌道結合形成很強的σ鍵，剩下的一個p軌道相互交疊形成π共軛體系，石墨烯這種獨特的二維結構賦予了它優異的性能([2]Novoselov K S,Jiang D,Schedin F,et al.Two-dimensional atomic crystals[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2005,102(30):10451-10453.)。石墨烯具有極高的機械強度(130GPa)、優異的導熱性能(5000W·m-1·K-1)和極大的比表面積(2630m2·g-1)，其載流子遷移率高達15000cm2·V-1·s-1，([3]Matthew J A,Vincent C T,Richard B K.Honeycomb carbon:a review of grapheme[J].Chemical Reviews,2010,110(1):132-145.)而且它具有室溫量子霍爾效應和室溫鐵磁性等特殊性質。因為其獨特的優異性能，石墨烯及其復合物被廣泛應用于場效應晶體管([3]Li H,Pang S,Wu S,et al.Layer-by-layer assembly and UV photoreduction of graphene–polyoxometalate composite films for electronics[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(24):9423-9429.)、超級電容器([4]Xu Y,Sheng K,Li C,et al.Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process[J].ACS nano,2010,4(7):4324-4330.)，鋰離子電池([5]Chen W,Li S,Chen C,et al.Self-Assembly and Embedding of Nanoparticles by In Situ Reduced Graphene for Preparation of a 3D Graphene/Nanoparticle Aerogel[J].Advanced Materials,2011,23(47):5679-5683.)，氣體傳感器([6]Huang X,Hu N,Gao R,et al.Reduced graphene oxide–polyaniline hybrid:preparation,characterization and its applications for ammonia gas sensing[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(42):22488-22495.)，化學傳感器([7]Zhang H,Xie A,Shen Y,et al.Layer-by-layer inkjet printing of fabricating reduced graphene-polyoxometalate composite film for chemical sensors[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14(37):12757-12763.)等等。

二硫化鉬于2008年合成，是過渡金屬二硫化物材料大家族的成員之一([8]Zhang,Y.；Li,H.；Wang,L.；Wang,H.；Xie,X.；Zhang,S.-L.；Liu,R.；Qiu,Z.-J.,Photothermoelectric and photovoltaic effects both present in MoS2[J].Scientific reports2015,5,7938)。它們的結構：一個過渡金屬原子(即鉬原子)和一對包括硫元素、硒元素在內的來自元素周期表第16列的原子(該元素家族以氧族元素著稱)。二硫化鉬為二維材料([9]Zhang,H.,Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials[J].ACS nano 2015,9(10),9451-9469.)，半導體性質，它們和石墨烯的薄度近乎相同(在二硫化鉬中，兩層硫原子把一層鉬原子像“三明治”那樣夾在中間)，但是它們卻有其他優點([10]Ye,R.；Peng,Z.；Metzger,A.；Lin,J.；Mann,J.A.；Huang,K.；Xiang,C.；Fan,X.；Samuel,E.L.G.；Alemany,L.B.；Martí,A.A.；Tour,J.M.,Bandgap Engineering of Coal-Derived Graphene Quantum Dots[J].ACS Applied Materials&Interfaces 2015,7(12),7041-7048.)，。就二硫化鉬而言，優點之一是電子在平面薄片中的運行速度，即電子遷移率([11]Yu,S.；Eshun,K.；Zhu,H.；Li,Q.,Novel Two-Dimensional Mechano-Electric Generators and Sensors Based on Transition Metal Dichalcogenides[J].Scientific reports 2015,5,12854.)，。二硫化鉬的電子遷移速率大約是100cm2/vs(即每平方厘米每伏秒通過100個電子)，這遠低于晶體硅的電子遷移速率1400cm2/vs，但是比非晶硅和其他超薄半導體的遷移速度更好([12]Yoo,J.；Nguyen,B.M.；Campbell,I.H.；Dayeh,S.A.；Schuele,P.；Evans,D.；Picraux,S.T.,Si Radial p-i-n Junction Photovoltaic Arrays with Built-In Light Concentrators[J].ACS nano 2015,9(5),5154-63.)。科學家正在研究這些材料，使其用于未來電子產品，如柔性顯示屏和其他可以靈活伸展的電子產品。其介電性及邊緣弱磁性可用于吸波材料制備研究([13]Li,N.；Lee,G.；Jeong,Y.H.；Kim,K.S.,Tailoring Electronic and Magnetic Properties of MoS2Nanotubes[J].The Journal of Physical Chemistry C 2015,119(11),6405-6413.)。傳統吸波材料尤其是鐵氧體及鈷氧體材料吸波劑的添加量在70％左右，相比傳統吸波劑，以還原氧化石墨烯及二硫化鉬制備的復合材料吸波劑具有添加量低，有效頻段寬，吸波性能強，涂層厚度薄等優勢。

還原氧化石墨烯及二硫化鉬均屬于介電損耗材料，作為吸波材料具有較好的介電損耗效應，二者復合制備較厚的納米二硫化鉬/石墨烯復合吸波涂層，具有輕、高、寬、薄的特點，適用于應用在大面積吸波涂層領域。

技術實現要素：

本發明的目的就是克服現有技術的不足，提供了一種輕質三維納米二硫化鉬/石墨烯復合吸波涂層的制備方法，該方法新型輕質高效、快速可控、均勻大面積制備納米吸波涂層。

本發明一種輕質三維納米二硫化鉬/石墨烯復合吸波涂層的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、以二硫化鉬、氧化石墨烯、抗壞血酸為原料，超聲分散后水浴加熱，發生氧化還原反應后自組裝成三維納米二硫化鉬/石墨烯塊體；

步驟二、將步驟一中制備的二硫化鉬/石墨烯塊體放入凍干機干燥6-10小時；

步驟三、將步驟二中塊體研磨成粉末，添加無水乙醇溶解的環氧樹脂和固化劑，制備漿料，加熱去乙醇后得到復合吸收材料，其中環氧樹脂填入量為質量百分比70％～90％，固化劑填入量為質量百分比5％～15％，納米二硫化鉬/石墨烯復合粉末的填入量為質量百分比10％～20％；

步驟四、將基體進行預處理；

步驟五、采用刷涂法或旋涂法在基體上制備納米二硫化鉬/石墨烯復合吸波涂層。

進一步的，步驟二中以步驟一中制備的納米二硫化鉬/石墨烯塊體為原料，放入凍干機中，真空干燥8小時，研磨后得到納米二硫化鉬/石墨烯復合材料，復合材料粉末的粉末粒度為1-100nm。

進一步的，步驟三中研磨獲得納米粉末的粉末粒度為1-50nm。

進一步的，步驟一的具體步驟為：先將二硫化鉬、氧化石墨烯溶于酒精中制備成分散液，將抗壞血酸逐滴加入分散液中，超聲攪拌，后放入水浴鍋中加熱至130℃，1小時，待自組裝反應完全后，取出塊體，得到自組裝二硫化鉬/石墨烯塊體。

進一步的，步驟三中的固化劑為脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類或改性胺。

進一步的，步驟四中的基體材料為高溫合金、不銹鋼、鋁板或其他材料，所述預處理為超聲清洗。

進一步的，步驟五中納米二硫化鉬/石墨烯復合吸波涂層厚度為0.1-3mm。

本發明的有益效果為：制備方法簡單、加工速度快、調控能力強；所制備材料吸波頻帶寬，適于制備大面積的吸波涂層材料，具有重大的商業價值和現實意義。

附圖說明

圖1所示為本發明實施例中納米二硫化鉬/石墨烯復合粉末掃面電鏡分析照片。

圖2所示為本發明實施例中納米二硫化鉬/石墨烯復合粉末EDS能譜分析圖。

圖3所示為納米二硫化鉬/石墨烯復合吸波涂層的吸波性能測試圖。

具體實施方式

下文將結合具體附圖詳細描述本發明具體實施例。應當注意的是，下述實施例中描述的技術特征或者技術特征的組合不應當被認為是孤立的，它們可以被相互組合從而達到更好的技術效果。在下述實施例的附圖中，各附圖所出現的相同標號代表相同的特征或者部件，可應用于不同實施例中。

本發明實施例一種輕質三維納米二硫化鉬/石墨烯復合吸波涂層的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、以二硫化鉬、氧化石墨烯、抗壞血酸為原料，超聲分散后水浴加熱，發生氧化還原反應后自組裝成三維納米二硫化鉬/石墨烯塊體；

步驟二、將步驟一中制備的二硫化鉬/石墨烯塊體放入凍干機干燥6-10小時；

步驟三、將步驟二中塊體研磨成粉末，制備成測試樣品添加到石蠟中，如圖2所示，測試其電磁參數，計算吸波強度，評估吸波性能。將粉末添加無水乙醇溶解的環氧樹脂和固化劑，制備漿料，加熱去乙醇后得到復合吸收材料，其中環氧樹脂填入量為質量百分比70％～90％，固化劑填入量為質量百分比5％～15％，納米二硫化鉬/石墨烯復合粉末的填入量為質量百分比10％～20％；

步驟四、將基體進行預處理；

步驟五、采用刷涂法或旋涂法在基體上制備納米二硫化鉬/石墨烯復合吸波涂層。

優選的，步驟二中以步驟一中制備的納米二硫化鉬/石墨烯塊體為原料，放入凍干機中，真空干燥8小時，研磨后得到納米二硫化鉬/石墨烯復合材料，復合材料粉末的粉末粒度為1-100nm。

優選的，步驟三中研磨獲得納米粉末的粉末粒度為1-50nm。

優選的，步驟一的具體步驟為：先將二硫化鉬、氧化石墨烯溶于酒精中制備成分散液，將抗壞血酸逐滴加入分散液中，超聲攪拌，后放入水浴鍋中加熱至130℃，1小時，待自組裝反應完全后，取出塊體，得到自組裝二硫化鉬/石墨烯塊體。

優選的，步驟三中的固化劑為脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類或改性胺。

優選的，步驟四中的基體材料為高溫合金、不銹鋼、鋁板或其他材料，所述預處理為超聲清洗。

優選的，步驟五中納米二硫化鉬/石墨烯復合吸波涂層厚度為0.1-3mm。

實施例

旋涂法制備納米氧化鈷/石墨烯復合吸波涂層，包括以下步驟：

(1)先將二硫化鉬、氧化石墨烯溶于酒精中制備成分散液，將抗壞血酸逐滴加入分散液中，超聲攪拌，后放入水浴鍋中加熱至130℃，1小時，待自組裝反應完全后，取出塊體，后離心清洗，真空冷凍干燥，研磨后得到自組裝二硫化鉬/石墨烯粉末。如圖1、2所示，粉末微觀結構為三維空間結構，通過EDS分析可確定元素的存在，無水乙醇溶解的環氧樹脂和固化劑，配制成漿料。其中環氧樹脂填入量約質量百分數70％～90％，固化劑填入量為質量百分比5％～15％，納米二硫化鉬/石墨烯復合粉末的為質量百分比10％～20％。

(2)基片選用鋁板，經過超聲清洗，烘干，后固定在旋涂儀上；

(3)將配制好的漿料滴加在基片上，低速啟動，使旋涂液均勻鋪展成薄膜.室溫放置使其自然干燥.再放入真空干燥箱中干燥10h，再次涂膜，反復多次.最后放入真空干燥箱中干燥。

(4)所得器件即為納米二硫化鉬/石墨烯復合涂層，如圖3所示：其在2～18GHz的測試下表現出了優異的吸波性能，在1.5～2mm厚度下吸波性能達到約-26.7dB，低于-10dB的頻帶寬度達到約5GHz，實現了高頻段、高吸收率、輕質結構等優異性能。

(5)此涂層可大面積制備，涂層均勻，表面平整，性能優良。不僅能應用在雷達波(2-18GHz)屏蔽和武器裝備隱形等軍事領域，同時還廣泛應用于電視廣播、人體安全防護、通訊及導航系統的電磁抗干擾、安全信息保密等許多民用領域。

本發明的有益效果為：制備方法簡單、加工速度快、調控能力強；所制備材料吸波頻帶寬，適于制備大面積的吸波涂層材料，具有重大的商業價值和現實意義。

本文雖然已經給出了本發明的幾個實施例，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離本發明精神的情況下，可以對本文的實施例進行改變。上述實施例只是示例性的，不應以本文的實施例作為本發明權利范圍的限定。