本發明屬于硅鋼絕緣涂層制備技術領域，具體涉及一種取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液的制備及應用。
背景技術：
取向硅鋼主要用于輸變電行業中變壓器、大電機及互感器的制造，是電力、電子和軍工不可缺少的重要軟磁材料。取向硅鋼的生產工藝復雜，各工序的工藝參數都要求精確控制，且生產周期長，因此，取向硅鋼生產工藝技術水平是衡量一個國家特殊鋼制造技術水平的重要標志。在取向硅鋼的生產過程中，為了獲得理想的晶體取向，必須進行高溫二次再結晶退火，高溫退火后形成的玻璃膜(硅酸鎂)底層具有一定的絕緣性和耐蝕性，并在鋼中產生一定的拉應力，可滿足卷鐵芯配電變壓器的需要。但是對于疊片鐵芯的中大型變壓器而言，涂層的絕緣電阻尚不夠大。為使其具有良好的絕緣性、附著性、耐熱性、耐腐蝕性和良好的表面質量，可在取向硅鋼片表面涂敷一層低膨脹系數的絕緣涂層。
大多數取向硅鋼絕緣涂層都是采用純無機成份組成。無機涂層的優點是耐高溫性、電絕緣性、附著性好。此外，熱膨脹系數小和拉應力大使得鐵損進一步降低。
目前已經得到廣泛應用的取向硅鋼表面無機涂層主要是磷酸鹽涂料，典型的磷酸鹽體系包括：含鎂、鋁等離子的磷酸鹽、鉻酐、硅溶膠以及硼酸等添加劑。隨著應力涂層發展，各公司所采用的成分也不一樣。高溫退火形成的硅酸鎂玻璃底層具有一定的絕緣性、耐蝕性，并可以在鋼中產生一定的拉應力，被稱為C-2涂層。C-2涂層存在的主要問題是絕緣電阻不夠大，不能滿足疊片鐵芯的要求。1950年美國Armco公司發展了所謂Carlite的C-5涂層，新日鐵稱之為T-1涂層，它是一種磷酸鎂涂層，各國生產的GO鋼一般都涂有C-5涂層。1973年川崎提出在磷酸鎂中加硝酸鋁和鉻酸來提高層間電阻和耐吸濕性，稱為D-涂層。磷酸鎂絕緣膜厚約3um，在氫氣氣氛中退火時絕緣性被破壞。為此，Armco公司在該涂層中加入無機酸，來防止絕緣層被破壞。目前，C-5涂層主要成分為磷酸鋁、磷酸鎂、膠狀二氧化硅、鉻酸。為防止燒結后磷酸鹽吸濕性(生銹和發粘)和提高消除應力退火時絕緣膜耐熱性，應力涂層中一般都加鉻化合物。Cr可捕捉自由P，而且Cr與Si、O和P形成化學鍵使絕緣膜更牢固，無缺陷，耐蝕性和磁性好。但這些鉻化合物都含6價Cr，在涂料時污染環境和廢液處理麻煩，再者燒結時含6價Cr還原為含3價Cr，雖然污染程度減少，但鐵芯加工時易產生粉塵，仍會污染環境。
技術實現要素：
為了克服現有技術中所存在的問題，本發明的目的在于提供一種取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液的制備及應用。
為了實現上述目的以及其他相關目的，本發明采用如下技術方案：
本發明的第一方面，提供了一種取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液，以涂層溶液的總質量為基礎計，其組成及相應的質量百分比為：磷酸二氫鋁溶液23％～26％；磷酸二氫鋅13％～17％；硼酸5％～6％；硅溶膠20％～25％；氣相二氧化硅3.5％～4.5％；余量為水。
優選地，所述的磷酸二氫鋁溶液為水溶液。
優選地，磷酸二氫鋁水溶液的濃度為45～51wt％。更優選為，49～51wt％。
本發明的使用的磷酸二氫鋁溶液，由磷酸和氫氧化鋁在去離子水中反應制得。其中，制備磷酸二氫鋁溶液的原料，按質量百分比計，磷酸占36％～38％、氫氧化鋁占10％～12％，余量為去離子水。所述磷酸以其中所含的H3PO4計，可選用60～85％(質量百分含量)的磷酸水溶液，當選用60～85％的磷酸水溶液時，其用量可按其中所含的H3PO4進行折算，此時去離子水的含量相應變化。
優選地，所述磷酸二氫鋁溶液的制備方法為：按照制備磷酸二氫鋁溶液的原料配比，將85％磷酸稀釋至質量分數為60％的磷酸溶液后，加入到反應釜中，升溫至110℃，再分批加入氫氧化鋁，共攪拌反應1.5小時，反應過程中保持溫度恒定，并補充相應量的去離子水，待溶液澄清后停止反應，所得的磷酸二氫鋁溶液進行冷卻備用。
優選地，本發明的使用的磷酸二氫鋅，為固體磷酸二氫鋅，其中磷酸二氫鋅的含量在98％以上。
優選地，本發明中采用固體硼酸。
優選地，本發明中所使用的硅溶膠的粒徑為10～20nm，硅溶膠中SiO2的質量百分含量為30～31％，pH值為9～10，粘度為7.0～7.1MPa·s。所述硅溶膠能夠長期穩定。作為涂料的配合材料以提高其結合性、監牢性、耐磨損性以及耐污染性。若含量過低，則對各項綜合性能改善不明顯；若含量過高，則影響涂料粘度，密度各個指標，涂料不穩定。本發明中采用的硅溶膠的用量占涂層溶液總質量的20％～25％。
優選地，本發明使用的氣相二氧化硅為固體，其粒徑為10nm，比表面積為209m2/g，pH值為4.2。
本發明的第二方面，提供了前述取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液的制備方法，包括步驟：按照所述涂層溶液中各組分的配比將磷酸二氫鋁溶液、磷酸二氫鋅固體和去離子水加入反應容器中攪拌，待磷酸二氫鋅固體完全溶解后邊攪拌邊加入固體硼酸，待硼酸完全溶解后加入硅溶膠并攪拌均勻，最后加入氣相二氧化硅固體，均勻混合即得。
本發明的第三方面，提供了前述取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液用于制備取向硅鋼環保絕緣涂層的應用。
本發明的第四方面，提供了一種取向硅鋼環保絕緣涂層，為采用前述取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液對取向硅鋼進行涂覆制得。
優選地，采用本發明的取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液對對取向硅鋼進行涂覆，涂料后升溫，烘干，燒結，最終可在取向鋼表面形成絕緣涂層。
優選地，所述取向硅鋼環保絕緣涂層厚度為2～3μm。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
本發明取向硅鋼環保絕緣涂層溶液對取向硅鋼進行涂覆，經過烘烤和高溫燒結工序，形成的涂層不僅具有較高的層間電阻,滿足絕緣性能的要求，而且還具有良好的附著性、表面力學性能和加工性能。涂層外觀好，在后加工過程中不易剝落和粉化,對加工模具磨損小；具有良好的耐熱性能,經高溫退火以及發藍后仍具有較高的層間電阻率；有良好的耐吸濕性能，解決了涂層在燒結和消除應力退火時，由自由磷引起的吸潮發粘這一問題。更重要的是，所制得的絕緣涂層對環境無污染，屬于環保絕緣涂層，完全消除了傳統取向硅鋼含鉻涂層帶來的環保問題；絕緣涂層表面光滑、致密，解決了絕緣涂層易產生小孔洞和粉化的難題，大大提高了涂層的耐腐蝕性能。
具體實施方式
一、取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液
本發明的取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液，以涂層溶液的總質量為基礎計，其組成及相應的質量百分比為：磷酸二氫鋁溶液23％～26％；磷酸二氫鋅13％～17％；硼酸5％～6％；硅溶膠20％～25％；氣相二氧化硅3.5％～4.5％；余量為水。
所述的磷酸二氫鋁溶液為水溶液。本發明的使用的磷酸二氫鋁溶液，由磷酸和氫氧化鋁在去離子水中反應制得。其中，制備磷酸二氫鋁溶液的原料，按質量百分比計，磷酸占36％～38％、氫氧化鋁占10％～12％，余量為去離子水。所述磷酸以其中所含的H3PO4計，可選用60～85％(質量百分含量)的磷酸水溶液，當選用60～85％的磷酸水溶液時，其用量可按其中所含的H3PO4進行折算，此時去離子水的含量相應變化。
如，當所述磷酸選用85％磷酸水溶液時，制備磷酸二氫鋁溶液的原料中，按質量百分比計，85％磷酸水溶液占43％～45％、氫氧化鋁占10％～12％，余量為去離子水(占43％～47％)。
在本發明一實施例中，所述磷酸二氫鋁溶液的制備方法為：按照制備磷酸二氫鋁溶液的原料配比，將85％磷酸稀釋至質量分數為60％的磷酸溶液后，加入到反應釜中，升溫至110℃，再分批加入氫氧化鋁，共攪拌反應1.5小時，反應過程中保持溫度恒定，并補充相應量的去離子水，待溶液澄清后停止反應，所得的磷酸二氫鋁溶液進行冷卻備用。
磷酸二氫鋁是一種新型的無機合成材料，在常溫下固化，液體和固體化學結合力強，具有耐高溫、抗震、抗剝落和絕緣性能良好的特點。鋁的原子半徑較小，故以磷酸二氫鋁為主體的絕緣涂層對硅鋼的附著力較好，易于得到無序的固化體，更易吸收應力和應變而提高涂層的性能。本發明中磷酸二氫鋁溶液為主要成膜物，用量占涂層溶液總質量的23％～26％。
磷酸二氫鋅為輔助成膜物質，磷酸鹽與硅鋼底材粘結，具有優秀的耐高溫、抗震、抗剝落作用。鋅離子調節涂層的厚度，并使涂層吸收應力和應變能力與硅鋼相一致，改善了絕緣涂層涂敷后外觀性能。若其含量過低，則不能提高涂層的外觀性能；若其含量過高，則附著性變差。本發明的使用的磷酸二氫鋅，為固體磷酸二氫鋅，其含量為為98％以上。本發明中采用的磷酸二氫鋅的用量占涂層溶液總質量的13％～17％。
硼酸可提高涂層耐腐蝕性能和耐熱性，本發明使用硼酸代替鉻酸，不僅消除了傳統取向硅鋼含鉻涂層帶來的環保問題，同時可以改善涂層的耐水性，防止涂層消除應力退火時發生粘接，涂層的附著性、耐蝕性和耐燒結性較好。本發明中采用固體硼酸，固體硼酸的用量占涂層溶液總質量的5％～6％。
所述硅溶膠為直徑為納米級的二氧化硅超細顆粒分散在水中的乳白色膠體溶液。采用10～30nm細小膠狀二氧化硅的應力涂層，由于各顆粒之間都浸透有磷酸鋁而使SiO2不易凝聚，形成的絕緣膜強度可明顯提高。本發明中加入細顆二氧化硅膠體，在涂層燒結和消除應力退火時，可與自由磷酸反應形成更穩定的磷酸化合物，從而提高耐吸濕性和耐熱性，同時潤滑性更好。
本發明所使用的硅溶膠，可以是粒徑為10～20nm，硅溶膠中SiO2的質量百分含量為30～31％，pH值為9～10，粘度為7.0～7.1MPa·s。所述硅溶膠能夠長期穩定。作為涂料的配合材料以提高其結合性、監牢性、耐磨損性以及耐污染性。若含量過低，則對各項綜合性能改善不明顯；若含量過高，則影響涂料粘度，密度各個指標，涂料不穩定。本發明中采用的硅溶膠的用量占涂層溶液總質量的20％～25％。
如可采用如下的制備步驟制得本發明的硅溶膠：將120～180份硅粉(純度為95％，粒徑為200目)用65℃的熱水浸泡2小時使之活化從而除去其表面的惰性膜，隨后對其干燥使之保持65℃。將50～80份水玻璃(模數為2.4)、3～6份氨水(重量百分比為25％)和1000份去離子水在攪拌的條件下加熱到90℃，然后加入干燥后的120～180份硅粉，控制溫度恒定，反應5h后冷卻。使用真空抽濾機抽濾，除去未反應的硅粉，添加3～6份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)對硅溶膠進行表面改性，并加入氫氧化鈉調節pH值為9～10，制得本發明所述的硅溶膠。較佳地，所述硅粉為160份，水玻璃為60份，氨水為5份，KH560為5份，上述份數為重量份數。
本發明一實施例中，使用的氣相二氧化硅為固體，其粒徑為10nm，比表面積為209m2/g，pH值為4.2。
涂液中加入粒徑為10nm的氣相二氧化硅固體可以使溶液更穩定并且有效地充填磷酸鹽疏松結構和與自由磷結合，使磷酸鹽溶液也更穩定。氣相二氧化硅固體的加入可以防止形成多孔疏松結構的絕緣膜，形成致密絕緣膜，有效解決了絕緣膜表面易產生小孔洞和粉化的難題，從而提高涂層的耐蝕性。本發明中采用的氣相二氧化硅固體的用量占涂層溶液總質量的3.5％～4.5％。
二、本發明取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液的制備方法
本發明取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液的制備方法，包括步驟：按照所述涂層溶液中各組分的配比將磷酸二氫鋁溶液、磷酸二氫鋅固體和去離子水加入反應容器中攪拌，待磷酸二氫鋅固體完全溶解后邊攪拌邊加入固體硼酸，待硼酸完全溶解后加入硅溶膠并攪拌均勻，最后加入氣相二氧化硅固體，均勻混合即得。
三、本發明取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液的應用
本發明取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液可用于制備取向硅鋼環保絕緣涂層。
四、取向硅鋼環保絕緣涂層
本發明取向硅鋼環保絕緣涂層，為采用前述取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液對取向硅鋼進行涂覆制得。具體地，可用本發明的取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液對對取向硅鋼進行涂覆，涂料后升溫，烘干，燒結，最終可在取向鋼表面形成絕緣涂層。
本發明一實施例提供了一種厚度為2～3μm的取向硅鋼環保絕緣涂層。
在進一步描述本發明具體實施方式之前，應理解，本發明的保護范圍不局限于下述特定的具體實施方案；還應當理解，本發明實施例中使用的術語是為了描述特定的具體實施方案，而不是為了限制本發明的保護范圍。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件，或者按照各制造商所建議的條件。
當實施例給出數值范圍時，應理解，除非本發明另有說明，每個數值范圍的兩個端點以及兩個端點之間任何一個數值均可選用。除非另外定義，本發明中使用的所有技術和科學術語與本技術領域技術人員通常理解的意義相同。除實施例中使用的具體方法、設備、材料外，根據本技術領域的技術人員對現有技術的掌握及本發明的記載，還可以使用與本發明實施例中所述的方法、設備、材料相似或等同的現有技術的任何方法、設備和材料來實現本發明。
除非另外說明，本發明中所公開的實驗方法、檢測方法、制備方法均采用本技術領域常規的技術。
實施例1
按如表1所示的配方制備出的環保絕緣涂層溶液對取向硅鋼進行涂覆，涂料后以50℃/s升溫，在320℃下烘干，時長為20s，然后在850℃下燒結，時長30秒，最終可在取向硅鋼表面形成2～3μm的絕緣涂層。
具體制備步驟如下：按表1的配方比例，先將磷酸二氫鋁溶液、磷酸二氫鋅固體和去離子水加入反應容器中攪拌，待磷酸二氫鋅固體完全溶解后邊攪拌邊加入固體硼酸，待硼酸完全溶解后加入硅溶膠并攪拌均勻，接著把上述均勻溶液移至高速攪拌機中，以800轉/秒的轉速將氣相二氧化硅固體均勻分散其中最終得到取向硅鋼用環保絕緣涂層溶液。
各組分的配方如表1所示：
表1涂層溶液成分的組成
注：余量為去離子水(質量百分比)。
實施例1～8中使用的磷酸二氫鋁溶液質量百分含量為50％，是磷酸和氫氧化鋁以2.5:1的摩爾比在去離子水中反應制得。其制備方法為：將85％磷酸稀釋至質量分數為60％的磷酸溶液，加入到反應釜中，升溫至110℃，分批加入氫氧化鋁，共攪拌反應1.5小時，反應過程中保持溫度恒定，并補充相應量的去離子水，待溶液澄清后冷卻備用。
實施例1～8中使用的磷酸二氫鋅(化學品分子式：H4O8P2Zn，分子量：259.36，CAS號：13598-37-3)為固體磷酸二氫鋅，其中磷酸二氫鋅的含量在98％以上。
實施例1～8中使用的硅溶膠平均粒徑為10nm，硅溶膠中SiO2的質量百分含量為30％，pH值為9～10，粘度為7.0～7.1MPa·s。
實施例1～8中使用的氣相二氧化硅的粒徑為10nm，比表面積為209m2/g，pH值為4.2。
對比例1～8與實施例1～8使用的磷酸二氫鋁溶液、磷酸二氫鋅、硼酸、硅溶膠、氣相二氧化硅都為同一批原料。
表2是按表1的配方和方法制備的涂層的各種性能。涂層外觀評價通過SEM來判斷。絕緣性采用絕緣電阻測試儀測定(通過層間電阻評定)。當層間電阻>30Ω·(cm2·片)-1時，絕緣性為優。當層間電阻在15～30Ω·(cm2·片)-1時，絕緣性為良。當層間電阻在5～15Ω·(cm2·片)-1時，判斷絕緣性為一般。當層間電阻在<5Ω·(cm2·片)-1時，判斷絕緣性為差。
附著性按照GB2522-2007《電工鋼片(帶)表面絕緣電阻涂層附著性測試方法》規定的方法，將試樣按30mm的直徑彎曲180°，檢查其表面涂層開裂及剝落情況。
耐腐蝕性試驗在循環腐蝕箱中進行。腐蝕條件：在35℃下用5％的鹽水溶液連續噴霧5h，取出后觀察試樣表面。耐腐蝕性評定標準為：銹蝕面積<5％為優，銹蝕面積5％～29％為良，銹蝕面積30％～59％為一般，銹蝕面積>60％為差。
表面是否返粘可用濾紙輕輕觸及涂層表面，根據涂層與濾紙是否產生粘結進行評定。
耐熱性試驗在高溫箱式電阻爐中進行。耐熱性條件：850℃下通人N2，連續加熱2h，取出后觀察試樣表面。耐熱性評定標準為：深灰色有光澤為優；灰色有光澤為良；灰色無光澤為一般；表面發白，呈粉狀為差。
表2涂層性能的比較
從表2可得知，實施例3～8中的涂層特性如外觀、附著性、耐腐蝕性、耐熱性以及絕緣性能均較好。這是由于此涂層以磷酸鹽混合物為主要成膜物，使得涂層具有優良的絕緣性和附著性；組分中添加硼酸，提高了涂層的耐腐蝕性，防止涂層消除應力退火時發生返粘；組分中添加硅溶膠，提高了涂層的耐熱性；組分中添加氣相二氧化硅，填補了涂層裂紋和小孔洞，使得涂層光滑致密，進一步提高了涂層的耐蝕性。
實施例1和實施例7相比，磷酸二氫鋁溶液的添加量過高，涂層會部分脫落，耐腐蝕性和絕緣性有所下降。實施例2和實施例8相比，磷酸二氫鋁溶液的添加量不夠，涂層局部有細小裂紋，耐腐蝕性和絕緣性有所下降。由實施例可以看出，磷酸二氫鋁溶液的添加量在23％～26％之間，涂層各項性能優良。
對比例1和實施例7相比，由于沒有磷酸二氫鋅，涂層局部有細小裂紋，部分脫落，各項性能均有所下降。對比例2和實施例8相比，磷酸二氫鋅的添加量過高，涂層會脫落以及返粘，各項性能均有所下降。由實施例可以看出，磷酸二氫鋅的添加量在13％～17％之間，涂層各項性能優良。
對比例3和實施例3相比，由于沒有添加硼酸，涂層發生返粘，耐蝕性差，絕緣性能下降。對比例4和實施例4相比，硼酸的添加量加大，使得涂料的酸度變強，形成的涂層耐蝕性、耐熱性和絕緣性都有所下降。由實施例可以看出，硼酸的添加量在5％～6％之間，涂層的耐蝕性優，其余性能優良。
對比例5和實施例5相比，由于沒有添加硅溶膠，涂層溶液對于基板的潤濕性能較差，形成的涂層局部有細小裂紋，稍有脫落，耐熱性差。對比例6和實施例6例相比，硅溶膠的添加量過高，制得的涂層表面粗糙，部分脫落，耐腐蝕性和絕緣性有所下降。由實施例可以看出，硅溶膠的添加量在20％～25％之間，涂層的耐熱性優，其余性能優良。
對比例7和實施例7相比，添加氣相二氧化硅，填補了涂層裂紋和小孔洞，使得涂層光滑致密，提高了涂層的耐蝕性。對比例8和實施8相比，氣相二氧化硅的添加量過大，增大了涂層溶液的粘度，影響涂層溶液的穩定性，制得的涂層表面粗糙，局部堆積，涂層脫落以及返粘，耐熱性差，耐蝕性和絕緣性有所下降。由實施例可以看出，氣相二氧化硅的添加量在3.5％～4.5％之間，涂層光滑致密，無裂紋和小孔洞，各項性能優良。
本發明實施用輥涂機將涂液涂覆到冷軋取向硅鋼基板上，涂料后以50℃/s升溫，在320℃下烘干，時長為20s，然后在850℃下燒結，時長30秒，最終可在取向硅鋼表面形成2～3μm的絕緣涂層。
以上所述，僅為本發明的較佳實施例，并非對本發明任何形式上和實質上的限制，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發明的保護范圍。凡熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發明的技術方案的范圍內。