本發明涉及一種粘合劑，具體地說，涉及一種環境友好型改性粘合劑及其制備方法。
背景技術：
橡膠與金屬黏合，能夠綜合橡膠的高彈性與金屬的高模量；高性能的橡膠-金屬復合件，可以用于車輛、船舶、機械制造和航空航天領域。
對于傳統的橡膠減震器、骨架密封件等橡膠-金屬復合制品，金屬件與橡膠的黏合多采用間接黏合法。但是該方法具有生產工藝復雜、效率低，環境污染嚴重，且黏合強度不穩定等缺點。
直接硫化黏合工藝能夠部分避免上述缺點，如廣泛應用于子午線輪胎帶束層膠料的黏合體系---間苯二酚/亞甲基給予體/白炭黑體系，以及鈷鹽。但是間苯二酚在高溫混煉時會升華，含游離甲醛的亞甲基給予體，在混煉時以及應用在輪胎中也會污染環境。對于鈷鹽，存在三個缺點。一是在膠料中分散性不好，如果局部含量過大，會導致硫化亞銅的生成速率加快，并且樹脂化反應程度過深、交聯密度過大，反而影響膠料的黏合性能。二是鈷鹽是一種助氧化劑,它會促進老化，加速硫化亞銅層降解而造成黏合強度下降。三是鈷鹽價格較高,且價格很不穩定。
近年來，丙烯酸或甲基丙烯酸的金屬鹽被用于橡膠-金屬黏合促進劑，該助劑屬于直接黏合法增黏劑，使用簡便，但是黏合性能仍有待提高。
技術實現要素：
本發明的目的是制備用于橡膠-金屬黏合的一種環境友好型改性粘合劑。用丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸，對含有氧化鋅(或氧化鎂等金屬氧化物)、過氧化物(如過氧化二異丙苯等引發劑)以及其它橡膠常用配合劑的天然橡膠(或合成橡膠)進行原位反應改性，制備出一種無異味、易存放、外觀與普通混煉膠無區別的混煉膠型黏合劑，或進一步與苯系、酮系、石油系、酯系溶劑或混合溶劑混合，制備出膠漿型黏合劑。混煉膠型黏合劑，可用于直接硫化黏合工藝；膠漿型黏合劑，可用于間接法黏合工藝。本發明制備的丙烯酸鹽改性橡膠型黏合劑具有黏合強度高、黏合范圍廣(可用于各種金屬與各種橡膠的黏合)、黏合工藝簡便(直接黏合無需對金屬進行噴砂處理即可獲得高黏合強度)、制備、使用無污染等優點。
本發明采用如下技術方案實現：一種環境友好型改性粘合劑，其特征在于，其按質量份的配方如下：不飽和羧酸或其它具有第二官能團的可聚合單體40-900質量份，金屬氧化物或氫氧化物等能夠與上述不飽和羧酸或其它具有第二官能團的可聚合單體反應的物質15-30質量份，過氧化物等引發劑1-3質量份，橡膠或其它高分子材料150質量份，發泡劑1-3質量份，乙酸0.1-0.5質量份，糖精1-5質量份。
優選的，所述的不飽和羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸，以及能與金屬氧化物或氫氧化物反應的具有第二官能團的可聚合單體。
優選的，能與不飽和羧酸或其它具有第二官能團的可聚合單體反應的物質包括氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁等金屬氧化物，氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物。
優選的，所述的過氧化物等引發劑包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰。
優選的，所采用的橡膠或其它高分子材料包括天然橡膠、合成橡膠、熱塑性彈性體等高分子材料以及所有預聚體、可以聚合的單體、膠乳、膠漿。
本發明還公開了上述環境友好型改性粘合劑的制備工藝，采用方法(1)或(2)，(1)先將橡膠高分子材料與金屬氧化物、過氧化物、其它配合劑混煉，然后與不飽和羧酸反應，制得粘合劑；(2)將上述配方材料任意搭配、混合，以及在各種溫度下的靜態停放或模壓，和動態機械加工等過程，制得粘合劑。
優選的，制得的粘合劑為混煉膠型粘合劑或膠漿型粘合劑。
優選的，混煉膠型黏合劑包括片狀、顆粒狀或條狀。
優選的，膠漿型黏合劑所采用的溶劑包括苯系、酮系、石油系、酯系等溶劑及其混合溶劑。
本發明的反應原理是：丙烯酸、甲基丙烯酸(或其它不飽和羧酸)與含有金屬氧化物、過氧化物的橡膠混合后，在一定溫度下會生成(甲基)丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽，并在橡膠硫化時與橡膠分子鏈發生反應，同時與金屬形成牢固的表面吸附，從而將橡膠與金屬黏合在一起，且發泡劑、乙酸以及糖精的存在有助于改善粘合劑的性能。
本發明制備的環境友好型改性粘合劑具有以下優點：1、黏合強度高，優于其它市售黏合劑或增黏劑；2、黏合范圍廣：可用于各種金屬與各種橡膠的黏合。3、黏合工藝簡便：可用于直接硫化黏合，也可用于間接法黏合。直接黏合無需對金屬噴砂即可獲得高黏合強度。4、制備、使用無污染：制備時做好密閉生產、廢氣回收，基本無污染；使用時所有單體已經聚合，無揮發氣體。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
實施例1
將150kg合成橡膠，與15kg氧化鎂、3kg過氧化二異丙苯、1kg發泡劑、0.1kg乙酸、1kg糖精，通過雙輥開煉機混煉均勻；
將上述混煉膠加工成顆粒狀或其它形狀，然后與40kg丙烯酸拌均勻；
將上述材料放置在密閉容器中，在50-90℃下停放24小時，至丙烯酸與氧化鎂等反應完全；
將上述材料進行烘干(80℃，24-36小時)或真空干燥(80℃，10小時)，除去混煉膠中可能剩余的丙烯酸并回收；
將上述材料在雙輥開煉機上進一步混煉均勻，并加工成片狀、顆粒狀、條狀等，即可用于橡膠與金屬的直接硫化黏合。
將上述材料100kg與甲苯20kg、乙酸乙酯80kg、120#汽油100kg組成的混合溶劑進行攪拌，混合均勻，制成膠漿，可用于金屬表面涂膠，然后與橡膠進行硫化黏合。
本實施例制備的混煉膠型黏合劑和膠漿型黏合劑，用于合成橡膠與未經表面處理的鋁、45#鋼、不銹鋼黏合，破壞形式均為合成橡膠本體破壞。
實施例2
將150kg合成橡膠，與15kg氧化鎂、3kg過氧化二異丙苯、1kg發泡劑、0.1kg乙酸、1kg糖精，通過雙輥開煉機或密煉機、螺桿擠出機等設備混煉均勻；
然后在開煉機等設備上，向上述材料中加入60kg丙烯酸混煉均勻，并將上述混煉膠加工成顆粒狀、條狀或其它小尺寸形狀；
將上述材料放置在密閉容器中，在50-90℃下停放24小時，至丙烯酸與氧化鎂等反應完全；
將上述材料進行烘干(80℃，24-36小時)或真空干燥(80℃，10小時)，除去混煉膠中可能剩余的丙烯酸并回收；
將上述材料在雙輥開煉機上進一步混煉均勻，并加工成片狀、顆粒狀、條狀等，即可用于橡膠與金屬的直接硫化黏合。
將上述材料100kg與甲苯20kg、乙酸乙酯80kg、120#汽油100kg組成的混合溶劑進行攪拌，混合均勻，制成膠漿，可用于金屬表面涂膠，然后與橡膠進行硫化黏合。
本實施例制備的混煉膠型黏合劑和膠漿型黏合劑，用于合成橡膠與未經表面處理的鋁、45#鋼、不銹鋼黏合，破壞形式均為合成橡膠本體破壞。
實施例3
將150kg合成橡膠，與15kg氧化鎂、3kg過氧化二異丙苯、1kg發泡劑、0.1kg乙酸、1kg糖精，通過雙輥開煉機或密煉機、螺桿擠出機等設備混煉均勻，并將上述混煉膠加工成顆粒狀、條狀或其它小尺寸形狀；
將上述材料100kg與80kg丙烯酸以及甲苯20kg、乙酸乙酯150kg、120#汽油90kg攪拌至溶解；
將上述材料放置在密閉容器中，在70℃下攪拌48小時，至丙烯酸與氧化鎂等反應完全；可用于金屬表面涂膠，然后與橡膠進行硫化黏合。本實施例制備的膠漿型黏合劑，用于天然橡膠與未經表面處理的鋁、45#鋼、不銹鋼黏合，破壞形式均為合成橡膠本體破壞。
雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。