本發明公開了一種光催化玻璃自清潔涂料的制備方法，屬于功能材料的技術領域。
背景技術：
玻璃幕墻是一種美觀新穎的建筑墻體裝飾方法，是現代高層建筑時代的顯著特征。近年來隨著社會的進步和人民生活水平的提高，玻璃幕墻已在國內外獲得了廣泛的應用，而且用量越來越大，但其抗污性能較差。
自清潔玻璃涂料是一種噴涂在玻璃表面的超親水涂層，在涂布面和臟污之間迅速形成一層超親水水膜，使臟污剝離涂布面，利用自然雨水的沖刷，使臟污隨水膜在重力的作用下被沖洗下來，達到自潔的目的。最早開發始于日本，上個世紀90年代中期，日本的東陶（TOTO）公司和旭硝子公司采用二氧化鈦光催化劑涂于玻璃表面。目前已開發出各種形狀的數十種二氧化鈦涂料。除日本外，英國皮爾金頓建材公司和美國PPG公司的也在積極開發這一產品，其中皮爾金頓公司的TiO2自潔玻璃開發走在了世界前列。我國科研機構也在積極研發。
目前常用于玻璃表面的二氧化鈦自清潔涂料，在玻璃上鍍/涂一層二氧化鈦薄膜后，由于二氧化鈦在（紫外線）光能的作用下能夠產生良好的光催化特性而具有超親水性，利用這種超親水特性，使得很小的水滴會聚成大的水滴，在重力的作用下脫落，從而使得沾染在其上的污漬能夠容易的被水沖走，使玻璃具有易清潔的特性，其價格便宜，但必須有紫外線照射，且與基體附著力差，易粘灰和吸附油性污染物。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對目前用于玻璃表面的二氧化鈦自清潔涂料必須有紫外線照射，與基體附著力差，易粘灰和吸附油性污染物的缺陷。本發明以環己烷，油酸和四異丙醇鈦為原料制備疏水型納米二氧化鈦，再將十三氟辛基三乙氧基硅烷在氯仿中產生活潑性硅醇，對疏水型納米二氧化鈦惰性低表面能處理，使其具有極低的表面能和極差的濕潤性，再用硅烷偶聯劑A-186的水解液對無水乙醇中的雙疏化處理改性二氧化鈦表面處理，得改性雙疏化納米二氧化鈦，最后將改性雙疏化納米二氧化鈦分散在水性氟碳乳液樹脂中，添加其他助劑混合均勻后，制得光催化玻璃自清潔涂料。本發明制備的涂料成膜性好，與基體附著力強，抗沾污性好，無粘灰和吸附油性污染物現象發生。
為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案是：
（1）量取200～300mL環己烷，50～60mL油酸，30～50mL四異丙醇鈦，加入300～400mL質量分數為10%叔丁胺水溶液中，以300～400r/min攪拌20～30min后，轉入四口燒瓶中，加熱至170～190℃，保溫反應3～5h，冷卻至室溫后靜置1～2h，收集上層油相加入等體積的乙醇中，混合均勻后轉入離心機中，以5000～6000r/min離心分離3～5min，收集沉淀，將沉淀置于真空干燥箱中，在70～80℃下干燥2～3h，再將其轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，得疏水型納米二氧化鈦；
（2）稱取3～5g上述疏水型納米二氧化鈦，加入120～240mL氯仿中，并以300W超聲波超聲分散30～40min，再加入3～5mL十三氟辛基三乙氧基硅烷，在40～50℃恒溫水浴下，以300～400r/min攪拌10～12h，靜置1～2h后抽濾，并用氯仿洗滌濾餅3～5次，隨后將濾餅轉入干燥箱中，在70～80℃下干燥2～3h，得雙疏化處理改性二氧化鈦；
（3）將0.15～0.20g硅烷偶聯劑A-186加入4～5mL去離子水中，以300～400r/min攪拌水解30～40min后，再加入300～320mL無水乙醇，3～5g上述雙疏化處理改性二氧化鈦，在80～85℃恒溫水浴下，繼續攪拌30～35min，隨后過濾，并依次用無水乙醇和去離子水洗滌濾渣3～5次，再將濾渣置于真空干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得改性雙疏化納米二氧化鈦；
（4）按重量份數計，稱取40～55份水性氟碳乳液樹脂，3～5份上述改性雙疏化納米二氧化鈦，0.5～1.5份分散劑5040，20～40份無水乙醇，1～2份聚氨酯增稠劑3030，0.5～1.5份流平劑440，裝入混料機中混合均勻，得光催化玻璃自清潔涂料。
本發明的應用方法是：先用自來水沖洗玻璃表面，并用酒精布擦拭1～3遍。再用海綿將本發明所制得的光催化玻璃自清潔涂料蘸滿，均勻涂覆于玻璃表面，控制涂覆厚度為0.3～0.5mm，靜置固化3～4min，用干爽的軟布將霧狀痕跡擦掉即可。經檢驗，該涂料與基體附著力強，不易粘灰和吸附油性污染物，起到強力抗菌和自潔的作用，抗菌率達99.2%以上，同時能有效吸收紫外線，提高涂層的抗老化能力，抗沾污性好，使用后玻璃基面透光率達90.8%以上。
本發明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發明制備簡單，所得涂料成膜性好，與基體附著力強，提高玻璃的抗菌率，抗菌率達99.2%以上；
（2）本發明所得的光催化玻璃自清潔涂料能有效吸收紫外線，提高涂層的抗老化能力；
（3）抗沾污性好，無粘灰和吸附油性污染物現象發生，提高玻璃的透光率，透光率達90.8%以上。
具體實施方式
量取200～300mL環己烷，50～60mL油酸，30～50mL四異丙醇鈦，加入300～400mL質量分數為10%叔丁胺水溶液中，以300～400r/min攪拌20～30min后，轉入四口燒瓶中，加熱至170～190℃，保溫反應3～5h，冷卻至室溫后靜置1～2h，收集上層油相加入等體積的乙醇中，混合均勻后轉入離心機中，以5000～6000r/min離心分離3～5min，收集沉淀，將沉淀置于真空干燥箱中，在70～80℃下干燥2～3h，再將其轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，得疏水型納米二氧化鈦；稱取3～5g上述疏水型納米二氧化鈦，加入120～240mL氯仿中，并以300W超聲波超聲分散30～40min，再加入3～5mL十三氟辛基三乙氧基硅烷，在40～50℃恒溫水浴下，以300～400r/min攪拌10～12h，靜置1～2h后抽濾，并用氯仿洗滌濾餅3～5次，隨后將濾餅轉入干燥箱中，在70～80℃下干燥2～3h，得雙疏化處理改性二氧化鈦；將0.15～0.20g硅烷偶聯劑A-186加入4～5mL去離子水中，以300～400r/min攪拌水解30～40min后，再加入300～320mL無水乙醇，3～5g上述雙疏化處理改性二氧化鈦，在80～85℃恒溫水浴下，繼續攪拌30～35min，隨后過濾，并依次用無水乙醇和去離子水洗滌濾渣3～5次，再將濾渣置于真空干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得改性雙疏化納米二氧化鈦；按重量份數計，稱取40～55份水性氟碳乳液樹脂，3～5份上述改性雙疏化納米二氧化鈦，0.5～1.5份分散劑5040，20～40份無水乙醇，1～2份聚氨酯增稠劑3030，0.5～1.5份流平劑440，裝入混料機中混合均勻，得光催化玻璃自清潔涂料。
實例1
量取200mL環己烷，50mL油酸，30mL四異丙醇鈦，加入300mL質量分數為10%叔丁胺水溶液中，以300r/min攪拌20min后，轉入四口燒瓶中，加熱至170℃，保溫反應3h，冷卻至室溫后靜置1h，收集上層油相加入等體積的乙醇中，混合均勻后轉入離心機中，以5000r/min離心分離3min，收集沉淀，將沉淀置于真空干燥箱中，在70℃下干燥2h，再將其轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，得疏水型納米二氧化鈦；稱取3g上述疏水型納米二氧化鈦，加入120mL氯仿中，并以300W超聲波超聲分散30min，再加入3mL十三氟辛基三乙氧基硅烷，在40℃恒溫水浴下，以300r/min攪拌10h，靜置1h后抽濾，并用氯仿洗滌濾餅3次，隨后將濾餅轉入干燥箱中，在70℃下干燥2h，得雙疏化處理改性二氧化鈦；將0.15g硅烷偶聯劑A-186加入4mL去離子水中，以300r/min攪拌水解30min后，再加入300mL無水乙醇，3g上述雙疏化處理改性二氧化鈦，在80℃恒溫水浴下，繼續攪拌30min，隨后過濾，并依次用無水乙醇和去離子水洗滌濾渣3次，再將濾渣置于真空干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得改性雙疏化納米二氧化鈦；按重量份數計，稱取40份水性氟碳乳液樹脂，3份上述改性雙疏化納米二氧化鈦，0.5份分散劑5040，20份無水乙醇，1份聚氨酯增稠劑3030，0.5份流平劑440，裝入混料機中混合均勻，得光催化玻璃自清潔涂料。
本發明的應用方法是：先用自來水沖洗玻璃表面，并用酒精布擦拭1遍。再用海綿將本發明所制得的光催化玻璃自清潔涂料蘸滿，均勻涂覆于玻璃表面，控制涂覆厚度為0.3mm，靜置固化3min，用干爽的軟布將霧狀痕跡擦掉即可。經檢驗，該涂料與基體附著力強，不易粘灰和吸附油性污染物，起到強力抗菌和自潔的作用，抗菌率達99.3%，同時能有效吸收紫外線，提高涂層的抗老化能力，抗沾污性好，使用后玻璃基面透光率達90.9%。
實例2
量取300mL環己烷，60mL油酸，50mL四異丙醇鈦，加入400mL質量分數為10%叔丁胺水溶液中，以400r/min攪拌30min后，轉入四口燒瓶中，加熱至190℃，保溫反應5h，冷卻至室溫后靜置2h，收集上層油相加入等體積的乙醇中，混合均勻后轉入離心機中，以6000r/min離心分離5min，收集沉淀，將沉淀置于真空干燥箱中，在80℃下干燥3h，再將其轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，得疏水型納米二氧化鈦；稱取5g上述疏水型納米二氧化鈦，加入240mL氯仿中，并以300W超聲波超聲分散40min，再加入5mL十三氟辛基三乙氧基硅烷，在50℃恒溫水浴下，以400r/min攪拌12h，靜置2h后抽濾，并用氯仿洗滌濾餅5次，隨后將濾餅轉入干燥箱中，在80℃下干燥3h，得雙疏化處理改性二氧化鈦；將0.20g硅烷偶聯劑A-186加入5mL去離子水中，以300～400r/min攪拌水解40min后，再加入320mL無水乙醇，5g上述雙疏化處理改性二氧化鈦，在85℃恒溫水浴下，繼續攪拌35min，隨后過濾，并依次用無水乙醇和去離子水洗滌濾渣5次，再將濾渣置于真空干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得改性雙疏化納米二氧化鈦；按重量份數計，稱取55份水性氟碳乳液樹脂，5份上述改性雙疏化納米二氧化鈦，1.5份分散劑5040，40份無水乙醇，2份聚氨酯增稠劑3030，1.5份流平劑440，裝入混料機中混合均勻，得光催化玻璃自清潔涂料。
本發明的應用方法是：先用自來水沖洗玻璃表面，并用酒精布擦拭3遍。再用海綿將本發明所制得的光催化玻璃自清潔涂料蘸滿，均勻涂覆于玻璃表面，控制涂覆厚度為0.5mm，靜置固化4min，用干爽的軟布將霧狀痕跡擦掉即可。經檢驗，該涂料與基體附著力強，不易粘灰和吸附油性污染物，起到強力抗菌和自潔的作用，抗菌率達99.8%，同時能有效吸收紫外線，提高涂層的抗老化能力，抗沾污性好，使用后玻璃基面透光率達91.2%。
實例3
量取250mL環己烷，55mL油酸，40mL四異丙醇鈦，加入350mL質量分數為10%叔丁胺水溶液中，以350r/min攪拌25min后，轉入四口燒瓶中，加熱至180℃，保溫反應4h，冷卻至室溫后靜置1.5h，收集上層油相加入等體積的乙醇中，混合均勻后轉入離心機中，以5500r/min離心分離4min，收集沉淀，將沉淀置于真空干燥箱中，在75℃下干燥2.5h，再將其轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，得疏水型納米二氧化鈦；稱取4g上述疏水型納米二氧化鈦，加入180mL氯仿中，并以300W超聲波超聲分散35min，再加入4mL十三氟辛基三乙氧基硅烷，在45℃恒溫水浴下，以350r/min攪拌11h，靜置1.5h后抽濾，并用氯仿洗滌濾餅4次，隨后將濾餅轉入干燥箱中，在75℃下干燥2.5h，得雙疏化處理改性二氧化鈦；將0.175g硅烷偶聯劑A-186加入4.5mL去離子水中，以350r/min攪拌水解35min后，再加入310mL無水乙醇，4g上述雙疏化處理改性二氧化鈦，在82.5℃恒溫水浴下，繼續攪拌32.5min，隨后過濾，并依次用無水乙醇和去離子水洗滌濾渣4次，再將濾渣置于真空干燥箱中，在107.5℃下干燥至恒重，得改性雙疏化納米二氧化鈦；按重量份數計，稱取47.5份水性氟碳乳液樹脂，4份上述改性雙疏化納米二氧化鈦，1份分散劑5040，30份無水乙醇，1.5份聚氨酯增稠劑3030，1份流平劑440，裝入混料機中混合均勻，得光催化玻璃自清潔涂料。
本發明的應用方法是：先用自來水沖洗玻璃表面，并用酒精布擦拭2遍。再用海綿將本發明所制得的光催化玻璃自清潔涂料蘸滿，均勻涂覆于玻璃表面，控制涂覆厚度為0.4mm，靜置固化3.5min，用干爽的軟布將霧狀痕跡擦掉即可。經檢驗，該涂料與基體附著力強，不易粘灰和吸附油性污染物，起到強力抗菌和自潔的作用，抗菌率達99.5%，同時能有效吸收紫外線，提高涂層的抗老化能力，抗沾污性好，使用后玻璃基面透光率達91.5%。