一種主客體自修復透明薄膜的制備方法與流程

本發明涉及一種主客體自修復透明薄膜的制備方法，屬于主客體自修復薄膜制備技術領域。

背景技術：

材料在使用過程中不可避免地會產生局部損傷和微裂紋，并由此影響材料正常使用和縮短使用壽命。自修復是一個重要的問題，自修復的核心是能量補給和物質補給，模仿生物體損傷愈合的原理，使復合材料對內部或者外部損傷能夠進行自修復自愈合，從而消延長使用壽命。據自修復材料的修復機理可分為外援型自修復材料和本征型自修復材料：外援型自修復材料依靠引入封裝在膠囊等材料中的修復物質完成自己的修復過程；與之不同的是，本征型自修復材料依靠自己所有的動態連接完成修復過程，例如氫鍵、狄爾斯-阿爾德反應、主客體作用、金屬配位鍵等。

迄今為止，許多超分子化學家已經開發了基于選擇性分子識別的分子自組裝，并且聚合物側鏈的大分子識別在生物系統中以DNA和蛋白質為代表的構建我們的身體過程中起著至關重要的作用。我們已經在聚合物側鏈和逐層技術使用主客體相互作用來構建超分子聚合物涂層。層層自組裝技術涉及在基板表面上的帶相反電荷的聚電解質的逐步靜電組裝，其具有納米級完整性，并且涂層的性質可以通過沉積循環的數量和聚電解質的類型來控制，聚電解質的構象主要取決于它們的性質和吸附條件，而更少依賴于底物，它們最重要的特性是能夠自我修復損傷，從而自動修復損傷的表面。因此，我們關注的是β環糊精修飾的支化聚乙烯亞胺和金剛烷修飾的聚丙烯酸主客體反應，使用層層自組裝技術形成更強的和自愈合的超分子聚電解質涂層。我們認為主客體相互作用的可逆性質可以用于能量耗散機制以實現新穎的柔性超分子涂層。

本發明通過使用分別修飾在支化聚乙烯亞胺和聚丙烯酸的側鏈上的β-環糊精和金剛烷可逆的主客體作用形成穩定包合物，以層層自組裝的方法構成穩定結構的膜。在聚合物側鏈的可逆主體-客體相互作用的多點效應給予材料高柔性和自愈合性質，這些特征適合于實際使用，例如刮擦固化涂層。在醫學領域，被環糊精改性的支化聚乙烯亞胺具有很好的細胞活性，由于主客體分子具有很好的超分子識別性能，可以用在生物體系中的特異性結合；在工業領域，膜具有很好的延展性，以及抗酸性，可以用來防腐。

目前，關于通過層層自組裝技術的主體客體相互作用的自愈合涂層的相關研究尚未有報道。本專利制備了這樣多功能的自修復薄膜，填補了現有技術中的空缺。

技術實現要素：

技術問題：本發明的目的是提供一種主客體自修復透明薄膜的制備方法，該方法利用層層自組裝技術將β環糊精修飾的支化聚乙烯亞胺和金剛烷修飾的聚丙烯酸組裝到基底表面，制備透明主客體自修復薄膜；本方法簡單有效，操作簡便，且所需時間較短。

技術方案：本發明提供一種主客體自修復透明薄膜的制備方法，該方法包括如下步驟：

步驟一、將β環糊精通過酰胺鍵修飾在支化聚乙烯亞胺的支鏈上，將金剛烷通過酰胺鍵修飾在聚丙烯酸的支鏈上，得到修飾有β環糊精的支化聚乙烯亞胺和修飾有金剛烷的聚丙烯酸；

步驟二、在基底上重復順次沉積修飾有β環糊精的支化聚乙烯亞胺及修飾有金剛烷的聚丙烯酸，制備得到主客體自修復透明薄膜。

其中：

所述將β環糊精通過酰胺鍵修飾在支化聚乙烯亞胺的支鏈上的具體過稱為：按質量比5:3～9:5配制1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與N-N-羥基琥珀酰亞胺的混合溶液Ⅰ，之后按質量比7:4～15:8稱取β環糊精與支化聚乙烯亞胺并置于混合溶液Ⅰ中，室溫活化12～24小時，得到修飾有β環糊精的支化聚乙烯亞胺。

所述將金剛烷通過酰胺鍵修飾在聚丙烯酸的支鏈上的具體過稱為：按質量比10:3～37:9配制1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與N-N-羥基琥珀酰亞胺的混合溶液Ⅱ，之后按質量比1:2～3:5稱取金剛烷與聚丙烯酸并置于混合溶液Ⅱ中，室溫下活化12～24小時,得到修飾有金剛烷的聚丙烯酸。

所述的基底為清洗吹干的玻璃片、硅片或金屬合金片，其清洗吹干的過稱為：將玻璃片、硅片或金屬合金先后浸入丙酮溶液和乙醇溶液中超聲振蕩，之后浸入H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡，取出后氮氣吹干得到基底。

所述的超聲振蕩的時間30～60min，超聲頻率為90～100Hz，所述的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中H₂SO₄：H₂O₂的體積比為3:7～1:3，所述浸泡時間為4～12h。

所述的在基底上重復順次沉積的過程為：將基底浸泡在β環糊精修飾的支化聚乙烯亞胺溶液中15～30min，取出用水沖洗后浸泡在金剛烷修飾的聚丙烯酸溶液中15～30min，取出用水沖洗，重復上述過程數次在基底上得到主客體自修復透明薄膜。

有益效果：本發明與現有技術相比，具有以下優點：

1、本發明以層層自組裝法制備高韌性的耐酸性的主客體自修復透明薄膜，通過支化聚乙烯亞胺側鏈上β環糊精的和聚丙烯酸上的金剛烷之間的可逆性主客體連接實現薄膜的自修復能力；

2、本發明方法簡單有效，操作簡便，且所需時間較短；

3、本發明制備裝置簡單，不需要特殊的設備；

4、本發明制備高韌性的耐酸性的主客體自修復透明薄膜應用范圍廣，具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1制備出的主客體自修復透明薄膜自修復示意圖；

其中A為該薄膜表面劃傷示意圖；B為該薄膜表面劃傷愈合示意圖；

圖2是實施例1制備出的主客體自修復透明薄膜的抗酸性對比圖；

其中A為支化聚乙烯亞胺-聚丙烯酸薄膜抗酸結果示意圖，B為實施例1制備出的主客體自修復透明薄膜抗酸結果示意圖；

圖3是實施例1制備出的主客體自修復透明薄膜的透明效果示意圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明做更進一步地解釋，下列實施例僅用于說明本發明，但并不用來限定本發明的實施范圍。

一種的主客體自修復透明薄膜的制備方法，自修復薄膜的制備包括如下步驟：

步驟一、將45～90mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與27～50mg N-N-羥基琥珀酰亞胺混合得到混合溶液Ⅰ，之后將300～350mgβ環糊精與160～200mg支化聚醚酰亞胺加入混合溶液Ⅰ中，室溫條件下反應12～24小時，得到修飾有β環糊精的支化聚乙烯亞胺；將100～185mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與30～45mg N-N-羥基琥珀酰亞胺混合得到混合溶液Ⅱ，之后將80～120mg金剛烷與160～200mg聚丙烯酸加入混合溶液Ⅱ中，室溫條件下反應12～24小時，得到修飾有修飾有金剛烷的聚丙烯酸。

步驟二、將玻璃片、硅片或者金屬合金片浸入丙酮溶液超聲振蕩30～60min，之后再浸入乙醇溶液中超聲振蕩30～60min；最后浸入體積比為3:7～1:3的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡4～12h，N₂吹干得到清洗干凈的玻璃片、硅片或者金屬合金片。

步驟三、將基底浸泡在β環糊精修飾的支化聚乙烯亞胺溶液15～30min，用水沖洗洗去物理吸附的聚合物；然后再浸入到金剛烷修飾的聚丙烯酸溶液中15～30min后用水沖洗；重復上述過程多次從而得到主客體自修復透明薄膜。

實施例1

1)將45mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與27mg N-N-羥基琥珀酰亞胺混合得到混合溶液Ⅰ，之后將300mgβ環糊精與160mg支化聚醚酰亞胺加入混合溶液Ⅰ中，室溫條件下反應12小時，得到修飾有β環糊精的支化聚乙烯亞胺；將100mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與30mg N-N-羥基琥珀酰亞胺混合得到混合溶液Ⅱ，之后將80mg金剛烷與160mg聚丙烯酸加入混合溶液Ⅱ中，室溫條件下反應12小時，得到修飾有修飾有金剛烷的聚丙烯酸。

2)將玻璃片浸入丙酮溶液超聲振蕩30min，之后再浸入乙醇溶液中超聲振蕩30min；最后浸入體積比為3:7的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡4h，氮氣吹干得到清洗干凈的玻璃片。

3)將清洗干凈的玻璃片浸泡在β環糊精修飾的支化聚乙烯亞胺溶液15min，用水沖洗洗去物理吸附的聚合物；然后再浸入到金剛烷修飾的聚丙烯酸溶液中15min后用水沖洗；重復上述過程多次從而得到主客體自修復透明薄膜。

圖1是實施例1制備出的主客體自修復透明薄膜的自修復示意圖。圖1A為主客體自修復透明薄膜表面劃傷；圖1B為主客體自修復薄膜透明愈合后的膜。

圖2是實施例1制備出的主客體自修復透明薄膜的抗酸性對比圖。圖2A為支化聚乙烯亞胺-聚丙烯酸薄膜，在強酸性pH＝1的情況下，開始分解并不能自愈合；圖2B為本發明制備得到的主客體自修復透明薄膜，在強酸性pH＝1的情況下，都不分解還能自愈合，說明了該主客體自修復透明薄膜具有相當的抗酸能力和愈合能力。

圖3是實施例1制備出的主客體自修復透明薄膜的透明效果示意圖。從圖中可以看出經過10次劃傷修復后，該膜的透過率仍在93％以上，說明該膜是一個高透膜。

實施例2

1)將55mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與32mg N-N-羥基琥珀酰亞胺混合得到混合溶液Ⅰ，之后將320mgβ環糊精與175mg支化聚醚酰亞胺加入混合溶液Ⅰ中，室溫條件下反應16小時，得到修飾有β環糊精的支化聚乙烯亞胺；將113mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與32mg N-N-羥基琥珀酰亞胺混合得到混合溶液Ⅱ，之后將90mg金剛烷與175mg聚丙烯酸加入混合溶液Ⅱ中，室溫條件下反應16小時，得到修飾有修飾有金剛烷的聚丙烯酸。

2)將硅片浸入丙酮溶液超聲振蕩40min，之后再浸入乙醇溶液中超聲振蕩40min；最后浸入體積比為3:8的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡6h，N₂吹干得到清洗干凈的硅片片。

3)將清洗干凈的硅片浸泡在β環糊精修飾的支化聚乙烯亞胺溶液20min，用水沖洗洗去物理吸附的聚合物；然后再浸入到金剛烷修飾的聚丙烯酸溶液中20min后用水沖洗；重復上述過程多次從而得到主客體自修復透明薄膜。

實施例3

1)將75mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與42mg N-N-羥基琥珀酰亞胺混合得到混合溶液Ⅰ，之后將340mgβ環糊精與190mg支化聚醚酰亞胺加入混合溶液Ⅰ中，室溫條件下反應20小時，得到修飾有β環糊精的支化聚乙烯亞胺；將138mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與37mg N-N-羥基琥珀酰亞胺混合得到混合溶液Ⅱ，之后將110mg金剛烷與190mg聚丙烯酸加入混合溶液Ⅱ中，室溫條件下反應20小時，得到修飾有修飾有金剛烷的聚丙烯酸。

2)將金屬合金片浸入丙酮溶液超聲振蕩50min，之后再浸入乙醇溶液中超聲振蕩50min；最后浸入體積比為2:5的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡8h，氮氣吹干得到清洗干凈的金屬合金片。

3)將清洗干凈的金屬合金片浸泡在β環糊精修飾的支化聚乙烯亞胺溶液25min，用水沖洗洗去物理吸附的聚合物；然后再浸入到金剛烷修飾的聚丙烯酸溶液中25min后用水沖洗；重復上述過程多次從而得到主客體自修復透明薄膜。

實施例4

1)將90mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與50mg N-N-羥基琥珀酰亞胺混合得到混合溶液Ⅰ，之后將350mgβ環糊精與200mg支化聚醚酰亞胺加入混合溶液Ⅰ中，室溫條件下反應24小時，得到修飾有β環糊精的支化聚乙烯亞胺；將185mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與45mg N-N-羥基琥珀酰亞胺混合得到混合溶液Ⅱ，之后將120mg金剛烷與200mg聚丙烯酸加入混合溶液Ⅱ中，室溫條件下反應20小時，得到修飾有修飾有金剛烷的聚丙烯酸。

2)將玻璃片浸入丙酮溶液超聲振蕩60min，之后再浸入乙醇溶液中超聲振蕩60min；最后浸入體積比為1:3的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡12h，氮氣吹干得到清洗干凈的玻璃片。

3)將清洗干凈的玻璃片浸泡在β環糊精修飾的支化聚乙烯亞胺溶液30min，用水沖洗洗去物理吸附的聚合物；然后再浸入到金剛烷修飾的聚丙烯酸溶液中30min后用水沖洗；重復上述過程多次從而得到主客體自修復透明薄膜。