一種球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液及其制備方法與流程
本發明涉及稀土拋光液技術領域，具體是一種球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液及其制備方法。
背景技術：
化學機械拋光（Chemical Mechanical polishing）是借助超微粒子的研磨作用和漿料的化學腐蝕作用在被研磨的工件表面形成光潔平坦表面，是機械磨削和化學腐蝕的組合技術。該技術已逐漸被應用于多種需要平整化的工件的化學機械拋光，尤其是在光電玻璃和半導體工業等電子信息產業的發展更為引人注目。常用的化學機械拋光技術系統構造是由一個旋轉的工件夾持器、承載拋光墊片的工作臺和拋光漿料供給裝置三大部分組成。
作為一種新興的研磨拋光材料，稀土拋光粉以其顆粒硬度適中、拋光效率高、拋光質量好、使用壽命長以及操作環境清潔環保等優點被廣泛的應用于平板玻璃、電子精密器件以及、硬盤玻璃基板等領域的拋光。化學機械拋光時，由亞微米或納米粒子和化學溶液組成的稀土拋光液在拋光墊與工件之間流動，并發生相應的化學反應，工件表面生成的化學反應物質由磨粒的機械作用去除，即在機械去膜和化學成膜的交替過程中實現表面的平坦化。
《一種稀土拋光粉及其制備方法》（公開號CN102965026A）公開了CeO2、La2O3、Pr6O11中的一種或幾種組成的晶型為立方相稀土氧化物組成的均一固溶體，該拋光粉通過將碳酸稀土在堿性溶液中球磨、干燥、焙燒而得。該發明專利沒有引入氟，當拋光粉不引入氟元素時，研磨材料中組成物鑭元素不能很好的固溶在鈰形成氧化物結構中，鑭就會以活性氧化狀態形式存在，在水存在的情況下，會轉化成堿性的La(OH)3或La2(CO3)3，在拋光研磨物質的同時，進行極細的研磨，成為研磨持久力下降的主要因素；同時堿性很強的La2O3存在會使磨具在磨削過程中氣孔被堵塞，不利于水性磨料的循環使用。
《一種稀土拋光液》（公開號CN102337086A）公開了氟氧化鑭鈰稀土拋光粉的制備方法和工藝條件，其所述的pH調節劑中為氨水或氫氧化四甲銨，在實際的拋光過程中會揮發出具有刺激性氣味的氨氣，不利于環保和操作人員的健康。
《一種稀土拋光粉的生產方法》（公開號CN101899281A）公開了用氯化稀土溶液（PH=4），與硫酸銨（(NH4)2SO4）、硅氟酸（H2SiF6）在搪瓷攪拌槽內加熱至90℃左右，以NH4HCO3作為沉淀劑，沉淀1.5～2.0h，再煮沸，得到的原料經過濾，干燥，煅燒，調漿，分級，烘干和再分級，此方法合成粉末的工藝復雜，且最終顆粒的D50為5um～7um，拋光粉顆粒尺寸較大，在工作中極易劃傷被拋物的研磨表面，不適用于工件的精拋光。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液及其制備方法，該拋光液具有顆粒尺寸小、粒徑分布曲線窄的優點，且拋光時不會產生劃傷和刺激性氣味，制備工藝簡單，同時降低成本。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
一種球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液，包含球形氟氧化鑭鈰拋光粉、分散劑、拋光助劑與pH調節劑，所述拋光液的固含量為10～20wt％，分散劑占拋光液總量的0.3%～1.5%wt％，拋光助劑占拋光液總量的0.2%～0.8%wt％；pH調節劑的用量以拋光液pH值達到8～11為準， 所述球形氟氧化鑭鈰拋光粉中氟的質量分數為球形氟氧化鑭鈰拋光粉總質量的2～8wt％，鈰的質量分數為球形氟氧化鑭鈰拋光粉總質量的63～67wt％。
本發明還提供一種球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液的制備方法，包括以下步驟：
S1、沉淀：將鑭鹽和鈰鹽的混合溶液，加入堿沉淀劑后攪拌均勻，于50-80℃下沉化2～5h，得到碳酸鑭鈰混合漿料，所述碳酸鑭鈰混合漿料濃度為80～500g/L，碳酸鑭鈰混合漿料中CeO2的質量百分數含量為63～67%；La2O3的質量百分數含量為為33～37%；
S2、氟化：將步驟S1的碳酸鑭鈰混合漿料加熱到40～80℃，然后添加質量分數為40%的氫氟酸進行氟化反應，氫氟酸的加入量為碳酸鑭鈰總質量的3～10％，然后在內襯聚四氟乙烯的球磨罐中球磨0.5～1.5h；再加入15～25%的碳酸氫銨水溶液，將球磨后的漿液pH值調至6.5～7.0，得到氟化的碳酸鑭鈰漿料；
S3、脫水與干燥：將氟化的碳酸鑭鈰漿料進行脫水，得到濾餅，在85～125℃下干燥15～28h；
S4、焙燒：將步驟S3干燥后的濾餅在氧化氣氛中于425～480℃溫度下焙燒1～3小時，然后在850～1030℃下保溫2～6小時，再在1～3小時內降溫至300℃，之后自然冷卻得到氟氧化鑭鈰拋光粉；
多段焙燒，步驟如下：
第一段，在1～1.5小時內升溫至425～480℃；
第二段，在425～480℃下保溫焙燒1～3小時；
第三段：在2～3小時內從恒溫溫度增溫至850～1030℃；
第四段：在850～1030℃下保溫2～6小時；
第五段：在1～3小時降溫至300℃。
S5、粉碎：將得到的氟氧化鑭鈰拋光粉粉碎分級，使顆粒中位粒徑分布于0.7～0.9μm，D90分布于1.6～1.8μm，最大粒度不超過5.5μm；
S6、拋光液配制：向步驟S5得到的氟氧化鑭鈰拋光粉中加入去離子水、分散劑、黏土、拋光助劑和pH調節劑，配制得到權利要求1所述的固含量為10～20wt％的球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液。
進一步的，所述步驟S6中的分散劑為聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉、聚乙二醇4000或羧甲基纖維素中的一種或兩種以上，分散劑的含量為拋光液總質量的0.5%～2%。
進一步的，所述步驟S6中的黏土為高嶺土和/或膨潤土，黏土含量為拋光液總質量的0.5～3%。
進一步的，所述步驟S6中的拋光助劑為硝酸鋅、硝酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、氯化鋅或硝酸鈰銨中的一種或兩種以上，拋光助劑的含量為拋光液總質量的0.3%～0.8%。
進一步的，所述步驟S6中的pH調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或三乙醇胺中的一種或兩種以上，pH調節劑的加入量以拋光液pH值達到8～11為準。
進一步的，所述步驟S4的焙燒為五段焙燒方式，
第一段：在1～1.5小時內升溫至425～480℃；
第二段：在425～480℃下保溫焙燒1～3小時；
第三段：在2～3小時內升溫至850～1030℃；
第四段：在850～1030℃下保溫2～6小時；
第五段：在1～3小時降溫至300℃。
本發明的有益效果是，采用急冷的降溫方式，從而使晶體內部產生較多的點陣錯亂，提高氟氧化鑭鈰拋光粉的化學活性；得到的氟氧化鑭鈰拋光粉尺寸小、粒徑分布曲線窄，中位粒度在0.7um～0.9um之間，配置成拋光液拋光時不會產生劃傷和刺激性氣味，且粉末中無需加入氧化鐠，降低成本。
附圖說明
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明：
圖1是本發明所制備的氟氧化鑭鈰顆粒XRD譜圖；
圖2是本發明所制備拋光液中氟氧化鑭鈰顆粒的SEM譜圖；
圖3是本發明所制備的氟氧化鑭鈰顆粒粒度分布曲線。
具體實施方式
本發明提供一種球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液，包含球形氟氧化鑭鈰拋光粉、分散劑、拋光助劑與pH調節劑，所述拋光液的固含量為10～20wt％，分散劑占拋光液總量的0.3%～1.5%wt％，拋光助劑占拋光液總量的0.2%～0.8%wt％；pH調節劑的用量以拋光液pH值達到8～11為準， 所述球形氟氧化鑭鈰拋光粉中氟的質量分數為球形氟氧化鑭鈰拋光粉總質量的2～8wt％，鈰的質量分數為球形氟氧化鑭鈰拋光粉總質量的63～67wt％。
實施例一
本發明還提供一種球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液的制備方法，包括以下步驟：
S1、沉淀：取200g/L的氯化鑭鈰溶液加熱至50℃，加入0.8mol/L的碳酸氫鈉溶液，充分攪拌至pH值6.5時停止，沉化2h，得到碳酸鑭鈰混合漿料，所述碳酸鑭鈰混合漿料濃度為80g/L，碳酸鑭鈰混合漿料中CeO2的質量百分數含量為63%；La2O3的質量百分數含量為為37%；
S2、氟化：將步驟S1的碳酸鑭鈰混合漿料加熱到40～80℃，然后添加質量分數為40%的氫氟酸進行氟化反應，氫氟酸的加入量為碳酸鑭鈰總質量的5％，然后在內襯聚四氟乙烯的球磨罐中球磨0.5h；再加入15～25%的碳酸氫銨水溶液，將球磨后的漿液pH值調至6.5，得到氟化的碳酸鑭鈰漿料；
S3、脫水與干燥：將氟化的碳酸鑭鈰漿料進行脫水，得到濾餅，在90℃下干燥20h；
S4、焙燒：將步驟S3干燥后的濾餅在氧化氣氛中于425℃溫度下焙燒3小時，然后在850℃下保溫5小時，再在1.5小時內降溫至300℃，之后自然冷卻得到氟氧化鑭鈰拋光粉；
S5、粉碎：將得到的氟氧化鑭鈰拋光粉粉碎分級，經激光粒度儀測試，粒徑D50=0.7μm；如圖1所示，為氟氧化鑭鈰顆粒XRD譜圖；
S6、拋光液配制：向步驟S5得到的氟氧化鑭鈰拋光粉中加入去離子水、分散劑、黏土、拋光助劑和pH調節劑，配制得到權利要求1所述的固含量為10％的球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液，分散劑為占拋光液總質量1wt％的羧甲基纖維素；黏土為拋光液總質量的0.6%膨潤土；拋光助劑為拋光液總質量0.3%的硫酸鋅；pH調節劑為碳酸氫鈉，pH調節劑的加入量以拋光液pH值達到10為準。結合圖2所示，所制備拋光液中氟氧化鑭鈰顆粒的SEM譜圖。
實施例二
一種球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液的制備方法，包括以下步驟：
S1、沉淀：取350g/L的硝酸鑭鈰溶液加熱至50℃，加入0.8mol/L的碳酸氫鈉溶液，充分攪拌至pH值6.5時停止，沉化2h，得到碳酸鑭鈰混合漿料，所述碳酸鑭鈰混合漿料濃度為80g/L，碳酸鑭鈰混合漿料中CeO2的質量百分數含量為65%；La2O3的質量百分數含量為為35%；
S2、氟化：將步驟S1的碳酸鑭鈰混合漿料加熱到50℃，然后添加質量分數為40%的氫氟酸進行氟化反應，氫氟酸的加入量為碳酸鑭鈰總質量的7％，然后在內襯聚四氟乙烯的球磨罐中球磨1h；再加入15～25%的碳酸氫銨水溶液，將球磨后的漿液pH值調至6.7，得到氟化的碳酸鑭鈰漿料；
S3、脫水與干燥：將氟化的碳酸鑭鈰漿料進行脫水，得到濾餅，在110℃下干燥20h；
S4、焙燒：將步驟S3干燥后的濾餅在氧化氣氛中于450℃溫度下焙燒2小時，然后在900℃下保溫4小時，再在1小時內降溫至300℃，之后自然冷卻得到氟氧化鑭鈰拋光粉；
S5、粉碎：將得到的氟氧化鑭鈰拋光粉粉碎分級，經激光粒度儀測試，粒徑D50=0.8μm；
S6、拋光液配制：向步驟S5得到的氟氧化鑭鈰拋光粉中加入去離子水、分散劑、黏土、拋光助劑和pH調節劑，配制得到權利要求1所述的固含量為15％的球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液，分散劑為占拋光液總質量1.5wt％的聚丙烯酸；黏土為拋光液總質量1%的膨潤土；拋光助劑為拋光液總質量0.5%的硝酸鈰銨；pH調節劑為碳酸氫鈉，pH調節劑的加入量以拋光液pH值達到11為準。
實施例三
一種球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液的制備方法，包括以下步驟：
S1、沉淀：取200g/L的氯化鑭鈰溶液加熱至60℃，加入0.8mol/L的碳酸氫鉀溶液，充分攪拌至pH值6.5時停止，沉化2h，得到碳酸鑭鈰混合漿料，所述碳酸鑭鈰混合漿料濃度為80g/L，碳酸鑭鈰混合漿料中CeO2的質量百分數含量為67%；La2O3的質量百分數含量為為33%；
S2、氟化：將步驟S1的碳酸鑭鈰混合漿料加熱到50℃，然后添加質量分數為40%的硅氟酸進行氟化反應，氫氟酸的加入量為碳酸鑭鈰總質量的10％，然后在內襯聚四氟乙烯的球磨罐中球磨1.5h；再加入15～25%的碳酸氫銨水溶液，將球磨后的漿液pH值調至6.5，得到氟化的碳酸鑭鈰漿料；
S3、脫水與干燥：將氟化的碳酸鑭鈰漿料進行脫水，得到濾餅，在120℃下干燥14h；
S4、焙燒：將步驟S3干燥后的濾餅在氧化氣氛中于480℃溫度下焙燒2小時，然后在1000℃下保溫3小時，再在1.5小時內降溫至300℃，之后自然冷卻得到氟氧化鑭鈰拋光粉；
S5、粉碎：將得到的氟氧化鑭鈰拋光粉粉碎分級，經激光粒度儀測試，粒徑D50=0.9μm；
S6、拋光液配制：向步驟S5得到的氟氧化鑭鈰拋光粉中加入去離子水、分散劑、黏土、拋光助劑和pH調節劑，配制得到權利要求1所述的固含量為10％的球形氟氧化鑭鈰稀土拋光液，分散劑為分別占拋光液總量0.6wt％的聚丙烯酸以及1wt％的六偏磷酸鈉；黏土為拋光液總質量1%的高嶺土；拋光助劑為拋光液總質量0.7%的硝酸鈰銨；pH調節劑為三乙醇胺，pH調節劑的加入量以拋光液pH值達到9為準。圖3所示為所制備球形氟氧化鑭鈰拋光液中研磨顆粒的粒度分布曲線。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制；任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。
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