一種具有上轉換光色可調性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉及其制備方法與應用與流程

本發明屬于上轉換光學材料技術領域，更具體地，涉及一種具有上轉換光色可調性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉及其制備方法與應用。

背景技術：

具光色可調性多晶粉由于具有豐富的發光顏色，可廣泛應用于彩色顯示、發光器件、三維顯示、生物標記與成像等領域，在國民經濟和國防建設領域有較大的應用潛力。上轉換稀土離子具有豐富的能級，可在980nm激光激發下發出藍色、綠色及紅色可見光；三價銩離子(tm³⁺)有:¹g4→³h6躍遷(476nm附近)的藍光、三價鉺離子(er³⁺)有²h11/2/⁴s3/2→⁴i15/2躍遷(525nm/550nm附近)的綠光和⁴f9/2→⁴i15/2躍遷(665nm附近)的紅光。通過調節稀土離子的摻雜濃度比例，獲得一種具有光色可調性七鋁酸十二鈣多晶粉材料。

七鋁酸十二鈣(12cao·7al2o3，簡稱c12a7)是由rankin和wright于1915年用cao和al2o3合成，并由eitel和büssem確定cao和al2o3的摩爾比為12:7的一種新型氧化物復合半導體材料。制備c12a7所需的原料為含鈣和鋁的無機物，鈣和鋁的氧化物在自然界中的儲量大，能夠能容易的獲取，在實驗室或工業制備中原料成本低，能夠大量的生產。c12a7是一種典型的寬帶隙絕緣體化合物，立方晶系，每個晶胞含有兩個c12a7分子，每個晶胞中含有一個帶電的骨架結構—[ca24al28o64]⁴⁺，這個骨架結構由12個籠子構成，每6個籠子占有一個o^2-離子。ca、al、o離子組成一個籠子，這種結構使其具有一些優異的物理和化學性能。七鋁酸十二鈣的ca，al離子周圍的晶體場受o^2-調控作用，對稱性降低，有助于稀土離子多譜帶上轉換發光，同時也有利于yb³⁺的敏化作用，是一種理想的上轉換基質材料。

目前，具有光色可調性稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉仍未見報道。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種具有上轉換光色可調性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉。該多晶粉的分散性好，具有光色調節性，可通過調節稀土離子的摻雜濃度，在980nm的紅外光激發下，實現綠光-黃光-紅光的調節。

本發明的另一目的是提供了一種上述具有上轉換光色可調性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的制備方法。

本發明的再一目的是提供了一種上述具有上轉換光色可調性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的應用。

本發明上述目的通過以下技術方案予以實現：

一種具有上轉換光色可調性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉，是將碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿，氧化銩和氧化鉺經研磨后，在1320～1420℃下煅燒冷卻后制得。

優選地，所述氧化鐿的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.1～3.0％，所述氧化銩的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.1～3.0％，所述氧化鉺的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.1～3.0％。

更為優選地，所述氧化鐿的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.5～1.5％，所述氧化銩的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.25～0.5％，所述氧化鉺的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.25～1.5％。

優選地，步驟s1中所述氧化鐿，氧化銩和氧化鉺的摩爾比為(2-6)：(1-2)：(1-6)。

一種上述具有上轉換光色可調性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的制備方法，包括以下步驟：

s1.將al2o3和caco3混合，加入氧化鐿，氧化銩和氧化鉺，球磨干燥后研磨成粉末；

s2.將粉末在1320～1420℃下煅燒，冷卻后得到具有上轉換光色可調性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉。

優選地，步驟s1中所述氧化鐿，氧化銩和氧化鉺的摩爾比為(2-6)：(1-2)：(1-6)。

優選地，步驟s1中所述氧化鋁和碳酸鈣的質量比為7：12。

優選地，步驟s1中所述球磨的時間為10～12h。

優選地，步驟s2中所述煅燒的時間為6～12h。

上述具有上轉換光色可調性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉在上轉換光學領域的應用。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

1.本發明制備的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉具有光色調節性，可通過調節tm³⁺/yb³⁺/er³⁺稀土離子的摻雜濃度，在980nm的紅外光激發下，實現綠光-黃光-紅光的調節。

2.本發明采用高溫固相法制備稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉料，該方法具有無污染，原料易獲取的優點。

附圖說明

圖1為實施例1的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)的xrd圖。

圖2為實施例1-4的c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉的熒光光譜圖。

圖3為實施例1-4的摻雜不同稀土離子濃度的c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉的cie光譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。

實施例1

稱取5.7583g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4219g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.5509g純度為99.99％的氧化鐿，0.1798g純度為99.99％的氧化銩以及0.0891g純度為99.99％的氧化鉺；球磨12h后研磨成粉；在高溫爐中1350℃下煅燒10h，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為1.0％，銩離子的摩爾濃度為0.5％，鉺離子的摩爾濃度為3.0％。

圖1為實施例1的c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉xrd圖。如圖1所示，c12a7#48-1882為c12a7標準xrd衍射峰。說明tm³⁺/yb³⁺/er³⁺共摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉與七鋁酸十二鈣具有相似的晶體結構。

實施例2

稱取5.8116g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4536g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.5546g純度為99.99％的氧化鐿，0.0905g純度為99.99％的氧化銩以及0.0897g純度為99.99％的氧化鉺；球磨12小時后研磨成粉；在高溫爐中以1350℃下煅燒10h后，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為3.0％，銩離子的摩爾濃度為0.5％，鉺離子的摩爾濃度為1.0％。

實施例3

稱取5.7650g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4259g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.1838g純度為99.99％的氧化鐿，0.0900g純度為99.99％的氧化銩以及0.5353g純度為99.99％的氧化鉺；球磨12小時后研磨成粉；在高溫爐中以1350℃下煅燒10h，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為3.0％，銩離子的摩爾濃度為0.5％，鉺離子摩爾的濃度為0.5％。

實施例4

稱取5.7587g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4222g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.5509g純度為99.99％的氧化鐿，0.0899g純度為99.99％的氧化銩以及0.1782g純度為99.99％的氧化鉺；球磨12小時后研磨成粉；在高溫爐中以1350℃下煅燒10h，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為3.0％，銩離子的摩爾濃度為1.0％，鉺離子的摩爾濃度為0.5％。

圖2為實施例1-4中c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉的熒光光譜圖。其中，a為實施例1得到的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉，b為實施例2得到的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉，c為實施例3得到的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉，d為實施例4得到的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉。從圖2中可知，a，b，和c的上轉換紅光比綠光和藍光都強，上轉換藍光最弱，而d相較于a，b，和c的藍綠光有所增強，而紅光有所減弱。這是由于位于490nm的藍光屬于tm³⁺的¹g4→³h6躍遷，而524nm和550nm處的綠光是由于er³⁺的²h11/2/⁴s3/2→⁴i15/2躍遷引起的；650nm處的紅光是由于er³⁺的⁴f9/2→⁴i15/2躍遷和tm³⁺的¹g4→³f4躍遷引起。

圖3是實施例1-4的摻雜不同稀土離子濃度的yb/tm/er：c12a7多晶粉的cie光譜圖。其中，yb1.0tm0.5er3.0為實施例1中的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的cie點，其上轉換發光變為紅色；yb3.0tm0.5er1.0為實施例2中的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的cie點，上轉換發光呈現為深紅色；yb3.0tm0.5er0.5為實施例3中的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的cie點，其上轉換發光為黃色；yb3.0tm1.0er0.5為實施例4中的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的cie點，其上轉換發光為淡綠色。說明上轉換發光的顏色隨著摻雜離子濃度的改變而變化，在980nm的紅外光激發下，實現綠光-黃光-紅光的調節，具有光色可調節性。

實施例5

稱取5.7587g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4222g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.5509g純度為99.99％的氧化鐿，0.0899g純度為99.99％的氧化銩以及0.1782g純度為99.99％的氧化鉺；球磨10小時后研磨成粉；在高溫爐中以1320℃煅燒12h，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為3.0％，銩離子的摩爾濃度為1.0％，鉺離子的摩爾濃度為0.5％。

實施例6

稱取5.7587g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4222g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.5509g純度為99.99％的氧化鐿，0.0899g純度為99.99％的氧化銩以及0.1782g純度為99.99％的氧化鉺；球磨10小時后研磨成粉；在高溫爐中以1420℃下煅燒6h，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為3.0％，銩離子的摩爾濃度為1.0％，鉺離子的摩爾濃度為0.5％。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。