一種鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料，具體涉及一種鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料及其制備方法，屬于高分子發光材料技術領域。

背景技術：

稀土離子因其特殊的4f電子層結構以及4f-4f和5d-4f的有效躍遷，擁有很多獨一無二的優點，例如大范圍的斯托克斯躍遷，較長的衰減時間，配體結合敏感度以及高轉換效率等等。但單個稀土離子存在f-f電子層自然躍遷禁止的現象，造成單個稀土離子的發光強度較弱。然而將有機結構和稀土離子結合可以有效地提高稀土離子的發光強度，所以稀土有機熒光配合物具有優異的熒光性能已經被廣泛地研究，大量的被應用在發光二極管，熒光太陽能電池集中器，化學傳感器，成像設備等領域。在眾多的稀土離子中，銪離子和鋱離子是目前應用最廣泛的，并且它們的配合物能發射色度很純的紅光和綠光。但是稀土有機熒光配合物存在機械加工性能差、耐熱性差、成膜性差等不足，由此在很大程度上限制了稀土有機熒光配合物的應用。由于高分子材料來源廣泛，易于成型加工，如果將稀土熒光配合物引入高分子材料基質中既可大大改善前者的不足，又可將高分子材料基質的諸多優點相結合。由此得到的稀土高分子發光材料具有優異的綜合性能，例如發光強度大，色純度高，機械加工性能強，易于加工成型，且易于成膜以及較高的熱穩定性等，因此稀土高分子發光材料應用廣泛，且具有廣闊的應用前景。

利用三氟丙基三甲基環三硅氧烷的開環聚合反應合成氨基氟硅油，之后再與異氰酸酯反應，烘干得到透明，有彈性的高分子膜，研磨之后可得到發光材料粉末。其中含有氟和硅，既可提高該稀土高分子發光材料的機械加工性能和成膜性又能改善其耐熱性，對該發光材料的廣泛應用起到深淵的影響。

本發明目的是：

本發明公開了一種鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料及其制備方法。將開環聚合之后的三氟丙基三甲基環三硅氧烷與硅烷偶聯劑反應得到氨基氟硅油，再與異氰酸酯反應得到高聚物，之后將上述產物和鄰菲羅啉與稀土離子絡合，最終得到了具有綠色熒光特性的高分子發光材料。這種熒光高分子有良好的熒光性能，其能夠較大地吸收紫外線能量，有效地傳遞給稀土鋱離子，從而在544nm（屬于稀土鋱離子的綠色光）得到波長很強的發射峰。該制備方法采用簡單的溶液聚合，所用的溶劑價格低廉，來源廣泛，反應條件溫和。

本發明的技術方案是：

一種鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料，其特征在于，其化學結構式為式（ⅰ），

其中n為鏈段的重復數，均大于或者等于1的整數，結構式的鏈結中

是該發光材料的單體。異氰酸酯單體選自：甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。硅烷偶聯劑選自：3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，n-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

一種鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料，其包括如下步驟：

（1）稱取三氟丙基三甲基環三硅氧烷，乙二胺，去離子水將其混合，攪拌均勻，置于反應釜中，在氮氣的保護之下，在溫度t1下加熱反應t1，后在溫度t2下反應t2小時，由此得到氨基氟硅油；其中，溫度t1為60~62℃,t1為10~11h,溫度t2為100~104℃,t2為1~2h；

（2）稱取硅烷偶聯劑，將其與上述溶液混合，置于反應釜中，在氮氣氛圍下t3溫度下反應t3小時，加熱至t4，反應時間為t4；其中，溫度t3為60~62℃，t3為4~5h，溫度t4為120~124℃,t4為2~3h；

（3）將步驟（2）所得的部分產物與異氰酸酯反應，在氮氣氛圍，溫度t5下，反應t5小時；其中，溫度t5為75~80℃,t5為8~10h；

（4）將步驟（3）所得的產物與鄰菲羅啉，n,n-二甲基甲酰胺混合置于反應釜中，滴加氯化鋱n,n-二甲基甲酰胺溶液，用ph調節劑調節ph值，在氮氣氛圍中加熱到t6，反應t6小時；其中，溫度t6為75~80℃,t6為8~15h；

（5）將步驟（3）所得的產物置于真空烘箱中，在t7溫度下干燥t7，經干燥成膜，研缽研磨之后得到粉末材料；其中，溫度t7為60~65℃,t7為10~15h；

進一步，優選的，上述制備方法中，所述異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。

進一步，優選的，上述制備方法中，所述硅烷偶聯劑選自3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，n-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

進一步，優選的，上述制備方法中，所述ph調節劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水中的一種或兩種以上的混合物；

進一步，優選的，上述制備方法中，步驟（1）中各組分按質量計含量如下：三氟丙基三甲基環三硅氧烷48~50份、乙二胺0.5~0.7份、去離子水0.18~0.23份。

進一步，優選的，上述制備方法中，步驟（2）中各組分按質量計含量如下：步驟（1）所得的產物50.5~50.7份、硅烷偶聯劑13~17份。

進一步，優選的，上述制備方法中，步驟（3）中各組分按質量計含量如下：步驟（2）所得的部分產物18.2~19.2份、異氰酸酯2.2~2.4份。

進一步，優選的，上述制備方法中，步驟（4）中各組分按質量計含量如下：步驟（3）所得的產物6.8~6.9份、鄰菲羅啉0.18~0.22份、氯化鋱0.038~0.042份、ph調節劑0.9~1.1份、n,n-二甲基甲酰胺8~10份。

本發明的優點是：

1、本發明通過以氨基氟硅油為基礎的高分子基質與稀土離子絡合的方法成功制備了能夠發射綠光的高分子發光材料。這種發光材料制備簡單，來源廣泛。該發光材料處在330nm的紫外光照射下，在544nm處有很強的綠光特征發射峰，因此該發光材料具有優異的發光性能。

2、本發明通過合成氨基氟硅油，將氟和硅結合起來，并同時引入至之后參與配位的高分子基質中，使最終制備得到的發光材料不但具有優異的防腐性和耐候性，而且其耐熱性也得到了大大地提高，在很大程度上拓寬了該發光材料的應用領域。同時，該發光材料使用方便，在常溫和高溫下都有很好的成膜性，在顯示設備和白光led等方面有很好的應用前景。

附圖說明

下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述：

圖1為實施例3所得產物的發射光譜圖；

圖2為實施例3所得產物的激發光譜圖；

圖3為實施例3所得產物的衰減曲線圖；

圖4為實施例3所得產物的tga曲線圖。

具體實施方式

實施例1：

鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料，其步驟如下：

（1）將100.12g三氟丙基三甲基環三硅氧烷，1.20g乙二胺，0.45g去離子水分別加入500ml四口燒瓶，混合，在氮氣保護、60℃的條件下攪拌10小時，后加熱升溫至100℃抽真空1小時；

（2）將上述產物降溫至60℃，并慢慢滴加30.06g3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，在n2氛圍中，保持60℃反應4個小時，后加熱升溫至121℃，持續通n2，繼續保溫抽真空2小時，反應結束，降溫，倒入燒杯，備用；

（3）稱取2.23g異佛爾酮二異氰酸酯置于500ml燒瓶中，同時稱取上述制備得到的氨基氟硅油18.45g，在n2氛圍中，75℃的溫度下，慢慢滴加至燒瓶中，反應8小時，反應結束，倒出，備用；

（4）稱取0.04g氯化鋱，將其溶入15mln,n-二甲基甲酰胺，取1/3的上述已制得的聚合物于燒杯中，升溫至75℃，慢慢滴加氯化鋱溶液，反應8小時；

（5）稱取0.21g鄰菲羅啉，將其溶入15mln,n-二甲基甲酰胺，將其慢慢滴加至上述產物中，75℃溫度下反應8小時，反應結束之后倒入培養皿中，放入60℃的真空烘箱，加熱12小時，得到鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料。

用紫外燈照射本實例1所得產物，發現綠色光強度比較高，成膜性能也較好，可以應用于顯示設備材料。

實施例2：

鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料，其步驟如下：

（1）將50.37g三氟丙基三甲基環三硅氧烷，0.51g乙二胺，0.29g去離子水分別加入四口燒瓶，混合，在氮氣保護、60℃的條件下攪拌10.5小時，后加熱升溫至100℃抽真空1小時；

（2）將上述產物降溫至60℃，并慢慢滴加15.23g3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，在n2氛圍中，保持60℃反應4個小時，后加熱升溫至120℃，持續通n2，繼續保溫抽真空2小時，反應結束，降溫，倒入燒杯，備用；

（3）稱取2.18g異佛爾酮二異氰酸酯置于燒瓶中，同時稱取上述制備得到的氨基氟硅油18.38g，在n2氛圍中，80℃的溫度下，慢慢滴加至燒瓶中，反應8.5小時，反應結束，倒出，備用；

（4）稱取0.06g氯化鋱，將其溶入15mln,n-二甲基甲酰胺，取1/2的上述已制得的聚合物于燒杯中，升溫至75℃，慢慢滴加氯化鋱溶液，反應9小時；

（5）稱取0.29g鄰菲羅啉，將其溶入15mln,n-二甲基甲酰胺，將其慢慢滴加至上述產物中，75℃溫度下反應8小時，反應結束之后倒入培養皿中，放入60℃的真空烘箱，加熱14小時，得到鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料。

用紫外燈照射本實例2所得產物，發現綠色光強度比較高，成膜性能也較好，可以應用于顯示設備材料。

實施例3：

鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料，其步驟如下：

（1）將99.12g三氟丙基三甲基環三硅氧烷，1.10g乙二胺，0.37g去離子水分別加入四口燒瓶，混合，在氮氣保護、60℃的條件下攪拌10小時，后加熱升溫至104℃抽真空1小時；

（2）將上述產物降溫至60℃，并慢慢滴加29.47g3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，在n2氛圍中，保持60℃反應4個小時，后加熱升溫至120℃，持續通n2，繼續保溫抽真空2小時，反應結束，降溫，倒入燒杯，備用；

（3）稱取2.18g異佛爾酮二異氰酸酯置于燒瓶中，同時稱取上述制備得到的氨基氟硅油17.96g，在n2氛圍中，77℃的溫度下，慢慢滴加至燒瓶中，反應10小時，反應結束，倒出，備用；

（4）稱取0.06g氯化鋱，將其溶入15mln,n-二甲基甲酰胺，取1/2的上述已制得的聚合物于燒杯中，升溫至75℃，慢慢滴加氯化鋱溶液，反應9.5小時；

（5）稱取0.31g鄰菲羅啉，將其溶入15mln,n-二甲基甲酰胺，將其慢慢滴加至上述產物中，75℃溫度下反應9小時，反應結束之后倒入培養皿中，放入63℃的真空烘箱，加熱15小時，得到鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料。

用紫外燈照射本實例3所得產物，發現綠色光強度比較高，成膜性能也較好，可以應用于顯示設備材料。

對實例3所得產物進行tg、熒光分析測試以及對其衰減曲線進行測定。其結果如圖1~4所示。

從圖1中的發射光譜可以看出，在激發波長為330nm的近紫外光激發下，由于鋱離子⁵d4→⁷f5的電子躍遷，該綠色發光材料在544nm波長的位置有很強的熒光峰，說明該綠色發光材料的綠色發光效果很好。

圖2是在監控波長為544nm的激發光譜圖，從該圖中可以看出，這個激發光譜圖由兩個峰組成，包括一個窄峰和一個寬峰，其中寬峰位于330nm，強度很強。它的發光范圍與近紫外區域非常匹配因而可用于遠程照明中。

圖3是所得發光材料在330nm的激發光的激發下的衰減曲線，該衰減曲線呈現出雙指數特性，可通過公式i(t)=i0+a1exp(-t/τ1)+a2exp(-t/τ2)計算出衰減時間，其中時間i(t)，i0是在時間t和0的發光強度，計算得到衰減時間為0.89ms如此短的衰減時間可將其應用在白光led照明中。

圖4是所得發光材料的tga曲線圖，從圖4中可知所得的產物失重5%時的溫度為203℃，最快的熱分解速度在406℃，說明該綠色發光材料有著很好的熱穩定性能，可以應用到室外的標識涂料中。

實施例4：

鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料，其步驟如下：

（1）將50.24g三氟丙基三甲基環三硅氧烷，0.57g乙二胺，0.31g去離子水分別加入四口燒瓶，混合，在氮氣保護、60℃的條件下攪拌10小時，后加熱升溫至100℃抽真空1.2小時；

（2）將上述產物降溫至62℃，并慢慢滴加15.06g3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，在n2氛圍中，保持60℃反應4.5個小時，后加熱升溫至120℃，持續通n2，繼續保溫抽真空2小時，反應結束，降溫，倒入燒杯，備用；

（3）稱取2.23g異佛爾酮二異氰酸酯置于燒瓶中，同時稱取上述制備得到的氨基氟硅油18.29g，在n2氛圍中，78℃的溫度下，慢慢滴加至燒瓶中，反應9小時，反應結束，倒出，備用；

（4）稱取0.04g氯化鋱，將其溶入15mln,n-二甲基甲酰胺，取1/3的上述已制得的聚合物于燒杯中，升溫至76℃，慢慢滴加氯化鋱溶液，反應10小時；

（5）稱取0.21g鄰菲羅啉，將其溶入15mln,n-二甲基甲酰胺，將其慢慢滴加至上述產物中，75℃溫度下反應8小時，反應結束之后倒入培養皿中，放入65℃的真空烘箱，加熱10小時，得到鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料，并可大批量大規模地生產該高分子發光材料。

用紫外燈照射本實例4所得產物，發現綠色光強度比較高，成膜性能也較好，可以應用于顯示設備材料。

通過上述實施例可以看出，通過本發明方法，可制備得到高性能的鋱絡合基于氨基氟硅油的高分子發光材料。本發明通過以氨基氟硅油為基礎的高分子基質與稀土離子絡合的方法成功制備了能夠發射綠光的高分子發光材料。通過合成氨基氟硅油，將氟和硅結合起來，使最終制備得到的發光材料不但具有優異的防腐性和耐候性，而且其耐熱性也得到了大大地提高，在很大程度上拓寬了該發光材料的應用領域。其中，該發光材料的綠色發光效果很好，熱穩定性好，可應用室外的標識涂料中，而且其發光范圍與近紫外區域非常匹配因而可用于遠程照明中，同時，其發光衰減時間較短也可將其應用在白光led照明中，除此之外，該發光材料使用方便，在常溫和高溫下都有很好的成膜性，在顯示設備和白光led等方面有很好的應用前景，其制備方法能耗小、對設備要求低，并且可大批量生產。

當然上述實施例只是為說明本發明的技術構思及特點所作的例舉而非窮舉，其目的在于讓熟悉此項技術的人能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明主要技術方案的精神實質所做的修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。