本發明涉及水性聚氨酯涂料的制備方法，特別涉及石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料所用關鍵材料。
背景技術：
1、聚氨酯是最重要的六大合成材料之一，在涂料、橡膠、泡沫塑料、纖維、粘黏劑、合成皮革以及功能高分子等領域有極大應用價值，已成為品種最多、用途最廣、發展最快的新型高分子材料。
2、水性聚氨酯(wpu)是由二異氰酸酯與多元醇進行聚加成反應，而成的一種應用最廣泛的環保型聚合物。wpu具有機械強度高、良好柔韌性、耐溶劑、耐腐蝕性等優勢。因此，wpu被廣泛應用于紡織工業、木材加工、皮革涂飾、汽車行業等領域。但水性聚氨酯使用過程中，受到太陽光中的紫外線長時間照射，膜的表面發黃，外觀變化影響產品使用壽命；同時聚氨酯極限氧指數(loi)僅為20.1％，燃燒速度快，燃燒后容易產生熔滴，并造成二次危害，同時，水性聚氨酯在作為涂層材料使用過程中，往往受到摩擦、碰撞、彎曲等作用，表面會出現劃痕、微裂紋等物理損傷，導致涂層被破壞、功能喪失，使用壽命縮短，這些缺點嚴重限制了wpu的工業應用。因此，必須對其進行改性，提高其阻燃、耐光和耐磨耗性。
3、提高水性聚氨酯阻燃和耐光一般采用化學改性和物理改性的方法，化學改性工藝復雜，但效果好，物理改性工藝簡單，但效果較差。
4、發明專利2023111285422在反應容器中采用超支化阻燃劑，作為聚氨酯合成預聚體的擴鏈劑，同時采用丁基糖苷(烷基糖苷)作為擴鏈劑，將具有滲透性的陰非離子乳化劑結合到聚氨酯的鏈段中，采用飽和亞硫酸氫鈉和氨基甲酸乙酯協同處理聚氨酯中的丙酮溶劑，而丙酮是聚氨酯voc的主要來源，此外，也采用荊樹皮栲膠與三氯化磷進行反應，由于荊樹皮有大量酚羥基，與p-cl進行反應，使所得荊樹皮在磷化合物中更容易炭化，且炭化量增加，再引入乙醇胺，使體系中的羥基含量增加，提高成炭劑碳含量，來提高體系的阻燃性。該發明具有燃燒不產生熔滴，且燃燒的耐黃變等級為3.5，且聚氨酯材料燃燒時的最大熱釋放程度較小，但該發明耐黃變等級較低，且燃燒時的最大熱釋放程度較大，也未涉及耐磨耗研究，且荊樹皮在聚氨酯分散性差，仍然有改進空間。
5、發明專利202311129132x，設計制備出超支化氮磷硅阻燃劑，用于聚氨酯的阻燃處理，彌補聚氨酯的易燃缺陷，燃燒釋放大量熔滴及煙霧大的問題，為聚氨酯的阻燃改性提供了新的阻燃劑選擇，并采用雙硫鍵、香豆素衍生物(光修復)和多重動態氫鍵相結合方式，并采用螺吡喃類化合物吸光，釋放能量，使香豆素衍生物(光修復)和雙硫鍵提高聚氨酯常溫自修復持久性。不足之處在于，螺吡喃類化合物成本太高，增加了產品成本，且并未涉及到耐磨耗性，其pkhhr和thr仍然有改善幅度，且所制備得香豆素衍生物效率仍然有提高空間。
6、針對聚氨酯的耐光性，也有部分研究工作采用物理共混。
7、何秋菊等通過物理共混法，將納米sio2與mdi芳香族異氰酸酯進行混合。當加入0.23％的sio2時，制得的聚氨酯乳液對紫外光透過率低。由于納米二氧化硅對紫外線有很強的吸收能力和對紅外線有極強的反射效果，且納米sio2表面配位不足而顯示出較強的活性，可吸附某些色素顆粒，從而減少紫外線照射引起的色素衰減。另外，在成膜過程中，納米二氧化硅可形成網絡結構，大幅度的提高涂層的耐老化、耐腐蝕等性能。將它加入原料中，可提高聚氨酯的耐黃變性。由于納米二氧化鈦具有較大的比表面積，可將進入聚氨酯材料的部分紫外光進行漫反射，并通過電子跳躍來吸收大部分紫外能量并以振動熱、電子-空穴耦合釋放熒光等形式釋放。但存在著共混所得聚氨酯溶液穩定性差，因此，需要進行化學改性。
8、針對聚氨酯的阻燃性，也有部分研究工作采用物理共混。
9、呂鵬等人將納米二氧化硅和水性聚氨酯乳液混合，發現納米二氧化硅溶膠與水性聚氨酯的相容性較好，硅溶膠添加量低于20％時，不會對聚氨酯的乳液外觀產生影響，且其靜態沉降速率和動態沉降速率，不變或者有極其微小變化，通過實驗，發現隨著納米二氧化硅溶膠含量的增加，涂層的固化時間逐漸增加，硬度會先增加后趨于穩定，涂層的拉伸強度先增加后減少，斷裂伸長率則逐漸減少。氧指數從最初18％提升到26.5％，說明納米二氧化硅溶膠提高了水性聚氨酯涂料的燃燒等級，該方法存在水性聚氨酯穩定性差的缺陷，且未對聚氨酯熔滴和煙霧進行研究。
10、針對現有水性聚氨酯涂料阻燃和耐光性研究過程中，存在著耐光性不足且燃燒過程中產生熔滴和煙霧，仍然需要對其進行改進，來提高聚氨酯耐光性和阻燃，滿足社會發展需要。
技術實現思路
1、本發明所要解決的技術問題是紫外吸收劑與聚氨酯涂料共混性差，耐光性級別不高，且聚氨酯阻燃性差，首次將動態可逆過程引入到聚氨酯中，用于解決聚氨酯的耐黃變問題，并協同羥丙基炔丙基醚、香豆素衍生物共同發揮作用，提高聚氨酯耐光性；采用阻燃體系中引入有機硅化合物，增加受熱si-c炭層致密性，將該氮磷硅阻燃劑引聚氨酯鏈段中，降低聚氨酯燃燒的熔滴性和燃燒的煙霧。
2、石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料的制備方法，
3、(1)預聚：先對多元醇進行真空干燥18～24h；再將20～25份多元醇、49～64份的異氰酸酯加入到插入溫度計、玻璃塞、攪拌槳、氮氣管燒瓶中，滴加0.1～0.3份二月桂酸二丁基錫，升溫至80～85℃，轉速為200～250r/min，反應1～2h；調溫度為75～80℃，將10～12份分子量為2000g/mol的聚乙二醇，加入體系中反應1～2h，得該預聚體；
4、(2)一次擴鏈及引入雙硫鍵：將2～3份1,4-丁二醇bdo及2～3份二硫化合物于預聚體中，70～80℃下反應1～2h，再加入5～6份聚乙二醇單甲醚(mpeg)于反應體系，70℃反應1～2h，在此期間時刻觀察反應物的狀態，如有粘度增大的情況，及時少量多次地加入丙酮降低其粘度，再加入3～5份紫外吸收劑、香豆素衍生物0.6～1.5份、羥丙基炔丙基醚0.3～1.2份、氮磷硅阻燃劑3～5份和0.01份戊二酸，70～80℃下反應1～1.5h；
5、(3)二次擴鏈：調整轉速為250～300r/min，并加入1～2份乙二胺，60～70℃下攪拌反應0.5～1h，加入水100～120份，60～70℃保持攪拌速度為2000r/min，反應0.5～1h，得到石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料；
6、氮磷硅阻燃劑的制備方法為：以100ml四氫呋喃為溶劑，加入0.1mol的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)、有機鉬化合物3.9～6.5g、石墨烯接枝物0.6～1g和偶氮二異丁腈0.5～0.7g于四頸燒瓶，50～60℃下反應1～2h，再加入0.1～0.12mol順丁烯二酸酐(ma)于四頸燒瓶中，40～50℃攪拌反應4～6h，真空烘箱干燥得到dopo-ma的反應體系；再往反應體系中加入0.12～0.14mol二異丙醇胺(dipa)和0.41～0.43g對甲苯磺酸(tsoh)于燒瓶中，加入甲苯50ml，90～100℃下加熱反應3～6h，85℃下真空烘干至恒重，得到中間體阻燃劑；再往中間體阻燃劑中加入0.01～0.015mol磷酸三(1-氯-2-丙基)酯并調節ph7.5，75～85℃反應1～2h，再調節ph7.5，加入0.01～0.015mol甲基三氯硅烷，80～85℃反應1～2h，真空烘干至恒重，得到氮磷硅阻燃劑。
7、多元醇為聚四氫呋喃醚二醇、聚丙二醇，其中聚四氫呋喃醚二醇分子量為1000g/mol，聚丙二醇分子量為2000g/mol；
8、異氰酸酯為hdi、mdi的任意一種；
9、二硫化合物為2,2’-二硫二乙醇、2,2-二氨基二苯二硫醚的任意一種；
10、紫外吸收劑為紫外線吸收劑uv-320、紫外線吸收劑uv-531的任意一種；
11、有機鉬化合物的制備方法為：
12、(1)向圓底燒瓶中依次加入1-溴十四烷0.1mol、n-甲基二乙醇胺0.11～0.12mol和100ml乙腈試劑，緩慢升溫至75～85℃，100rpm下攪拌反應18～24h，在真空蒸發器中除去乙腈溶劑，再加入乙酸乙酯50～100ml，過濾后得白色固體，并用少量乙酸乙酯洗滌3～5次，60～70℃真空干燥24～48h，得到中間體a；
13、(2)將0.10～0.11mol的乙酰丙酮鉬粉末溶解于熱乙醇中，邊攪拌邊緩慢加入0.10～0.12mol的中間體a的醇溶液，攪拌均勻，加熱至75～85℃，回流12～24h，用減壓蒸餾除去溶劑，得到深藍色粉末，即中間體b；
14、(3)將0.10mol中間體b和0.1mol油酸溶解在50～60ml的二氯甲烷溶液，然后向混合溶液中逐滴滴加1～2mol/l氫氧化鈉水溶液40ml，攪拌反應8～12h，產物溶液的顏色從深藍色變成綠色，取二氯甲烷30ml，萃取出產物，然后用蒸餾水洗滌產物至硝酸銀溶液中完全無沉淀生成，對產物進行烘干，得到有機鉬化合物；
15、石墨烯接枝物制備方法為：取無水甲苯于燒瓶中，依次加入羥基化石墨烯0.24～0.53g、4-乙烯基環氧環己烷12g和催化劑辛酸亞錫0.1～0.7g，ph為7.5下，超聲處理15～30min使之混合均勻，氮氣保護下，110～120℃攪拌反應16～24h，反應混合物冷卻至室溫，過濾，粗產物溶于甲醇中，溶液再加入到混有少量濃鹽酸的甲醇溶液中除去錫殘留物，過濾，分別用二氯甲烷、甲醇洗滌，過濾，產物在真空條件下，得干燥石墨烯接枝物；
16、所述的香豆素衍生物制備方法為：
17、(1)向圓底燒瓶中加入甘氨酸甲酯鹽酸鹽2.62g，并加15～20ml去離子水，使用三乙胺調節ph至8.5～9.0，將水楊醛5.51g加入至反應燒瓶，室溫下反應12～24h，反應期間瓶內出現橙色懸浮物，抽濾洗滌獲得橙色固體粗產物，置于真空干燥箱內干燥，使用dmf-h2o體系進行重結晶，獲得3-(2-(羥基亞芐基)氨基)香豆素；
18、(2)將上一步制備3-(2-(羥基亞芐基)氨基)香豆素移入250ml三口燒瓶，并向瓶中加入100ml稀鹽酸(濃鹽酸：水的體積比1：2)，室溫下進行水解30～60min，調節ph至8～9，瓶內析出大量棕色懸浮物，待瓶冷卻對其進行抽濾洗滌獲得紅棕色固體，使用體積比1：3的etoh：h2o進行重結晶，烘干獲得香豆素衍生物。
19、本發明的積極效果在于：
20、(1)本發明是基于雙硫鍵為動態弱共價鍵，具有可逆共價鍵更低的熱效應響應條件，基于雙硫鍵容易發生斷裂形成硫陰離子或硫自由基，通過不同硫陰離子或硫自由基之間的重組過程或雙硫鍵與巰基之間的可逆反應，來實現消耗能量的作用；通過將二硫鍵引入到水性聚氨酯中，在聚氨酯受到太陽光照時，二硫鍵先斷裂，形成游離的硫自由基，在太陽光照射下，硫自由基相互組合，再次形成二硫鍵，從而達到吸收聚氨酯膜表面太陽光的能量，達到耐黃變的效果，從而制備具有耐黃變性能的聚氨酯涂料；
21、(2)將紫外吸收劑uv-320通過化學接枝的方法，引入到聚氨酯的鏈端中，由于紫外線吸收劑自身可吸收紫外光能量，然后轉化為對環境沒有污染的熱能釋放出去。其作用機理是處于閉合狀態的分子內氫鍵，當紫外線光照射時，達到激發態，通過質子轉移使分子內氫鍵打開，變成不穩定的酮式結構并回到基態，同時把光能轉化為熱能釋放出去，減小體系受紫外線的影響，從而提高耐黃變的性能。
22、(3)采用多元醇和異氰酸酯反應，將二硫化合物作為擴鏈劑，引入到聚氨酯的預聚物鏈段，同時加入紫外吸收劑uv-320進行反應，本發明采用二硫鍵和紫外吸收劑光吸收的多重作用，提高聚氨酯的耐黃變性能；
23、(4)本發明的氮磷硅阻燃劑是在第一發明人所在課題組的zl2023111285422的基礎上，其氮磷硅阻燃劑的制備原理為：dopo中的磷氫鍵(p-h)與有機鉬化合物、石墨烯接枝物在偶氮二異丁腈作用下反應，引入具有抑制煙霧的基團，再與馬來酸酐上的碳碳雙鍵(-c＝c-)發生加成反應，生成中間體，dopo提供炭源和酸源，馬來酸酐提供炭源，中間體中的酸酐基團與二異丙醇胺中n-h鍵和部分羥基發生開環反應，生成新的帶有羥基的中間體阻燃劑，二異丙醇胺提供氣源，阻燃劑受熱分解時，一方面產生氨氣、氮氧化合物使體系重量降低，而且產生氣體包裹在表面，從而起到隔絕空氣，減少與助燃氣體的接觸面積。另一方面，中間體阻燃劑受熱分解，會不斷產生聚磷酸和聚偏磷酸等酸性物質，促使表面炭化，在其表面形成致密的多孔炭層，達到阻燃效果；同時利用帶有羥基的中間體阻燃劑在弱堿性環境下與tcpp的c-cl鍵反應，一方面使體系中的磷含量增加，增加在受熱環境下，炭化所需的酸源；另一方面，由于c-cl含量相比dipa的羥基含量少，仍有部分羥基與甲基三氯硅烷的si-cl進行進行反應，得到氮磷硅阻燃劑，該阻燃體系中引入有機硅化合物，增加受熱si-c炭層致密性，將該氮磷硅阻燃劑引聚氨酯鏈段中，降低聚氨酯燃燒的熔滴性和燃燒的煙霧；
24、(5)傳統的無機鉬化合物聚氨酯相容性差，分散于聚氨酯體系中放置不到2h就會沉淀，選擇1-溴十四烷與n-甲基二乙醇胺進行反應，形成帶有羥基的季銨鹽化合物，再利用乙酰丙酮鉬與該季銨鹽化合物發生絡合反應，將該鉬類化合物引入到該體系，形成能與聚氨酯相容性的有機鉬化合物，降低聚氨酯燃燒的煙霧釋放量；
25、(6)本發明采用羥基化石墨烯與4-乙烯基環氧環己烷在催化劑辛酸亞錫作用下，在堿性環境下，環氧基與石墨烯上的羥基開環，將石墨烯引入到4-乙烯基環氧環己烷分子鏈上，同時也產生新的羥基，利用羥基化石墨烯和4-乙烯基環氧環己烷高的成炭性，使水性聚氨酯在燃燒時，產生較高的致密炭層，降低燃燒進行，同時將4-乙烯基環氧環引入聚氨酯分子鏈中，提高聚氨酯的耐磨性；
26、(7)本發明利用甘氨酸甲酯鹽酸鹽與水楊醛進行反應，獲得得3-(2-(羥基亞芐基)氨基)香豆素，利用稀鹽酸進行水解，使碳氮雙鍵斷裂，形成氨基，使所得香豆素衍生物帶有氨基，可與異氰酸酯進行反應，使聚氨酯鏈段中引入香豆素官能團，本發明利用兩個香豆素基團之間在365nm附近，紫外線光照射下會發生[2+2]環加成反應，而生成帶有環丁烷結構的二聚體，香豆素官能團的光學活性比較高，其在不同波長紫外線光照作用下，能夠進行可逆的光二聚反應和254nm附近光解聚反應，通過不斷聚合和解聚來消耗能量，降低對聚氨酯的黃變影響，且在整個可逆過程中不需要添加任何催化劑；
27、(8)采用羥丙基炔丙基醚與異氰酸酯進行反應，將具有光亮反射作用的羥丙基炔丙基醚引入到聚氨酯鏈中，戊二酸增強羥丙基炔丙基醚在聚氨酯膜的表面光滑，從而形成平滑的表面，能夠反射更多的光線，提高了聚氨酯的耐光性，本發明采用羥丙基炔丙基醚、香豆素衍生物、二硫化合物和紫外線吸收劑提高聚氨酯的耐光性。
28、本發明中的份與g等同。