專利名稱：單涂層橡膠-金屬粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無鉛的不需要底漆而能將橡膠粘合到金屬的單涂層粘合劑組合物。
通常，大多數已知的粘合劑作為單層涂層即無底漆是有效的，粘合橡膠和金屬的粘合劑常常只能用來粘合特殊的彈性體和特殊的基質，因此可悲地缺乏通用性，通過使用涂于金屬基質上的底漆及粘合彈性體和底漆的面漆，使這些粘合劑缺乏通用性的問題得到部分緩解。
除了通用性問題外，大多數單涂層粘合劑還有一個或多個其它缺點，這包括一般不能尤其在高溫下不能提供最佳粘合、儲存穩定性差、耐予烘干性差、耐腐蝕性差以及粘合性耐環境條件(如溶劑、濕氣等)差。
最近，已經開發了滿足這些要求的單涂層組合物。但這些粘合劑組合物需要用鉛化合物來達到所期望的結果。例如，USP3640941所述的單涂層橡膠-金屬粘合劑包括四種主要成分(a)聚丁二烯和取代環戊二烯單體的接枝聚合物，(b)二堿式亞磷酸鉛，(c)間苯二酚和(d)揮發性溶劑。在該粘合體系中，為達到所需的粘合效果，每100份聚合物需要25-150重量份二堿式亞磷酸鉛。
USP4119587敘述了另一種商業上接受的單涂層粘合劑組合物，該專利描述的粘合劑組合物由三種主要成分組成(a)鹵代聚烯烴，(b)芳族亞硝基化合物，和(c)鉛鹽。
考慮到鉛存在造成的潛在有害環境污染，要是能開發一種具有上述所有性能而不需要鉛化合物的單涂層橡膠-金屬粘合劑組合物，是非常理想的。
本發明的目的是提供一種不需要底漆而能將各種彈性體粘合到各種金屬基質上的無鉛粘合劑組合物。
本發明的另一目的是提供一種顯示優異的粘合通用性、抗移位性、儲存穩定性和抗環境性的多種用途的單涂層粘合劑組合物。
本發明還有一個目的是提供一種防腐性優異的單涂層橡膠-金屬粘合劑。
本發明的又一目的是提供一種無鉛粘合劑體系，它有若干使用優點，并能用采用β-反射技術的設備取得干膜厚度數據。
本發明的這些目的和其它目的通過主要由下列組分組成的單涂層橡膠-金屬粘合劑組合物而達到(Ⅰ)含鹵素的聚烯烴;
(Ⅱ)芳族亞硝基化合物;
(Ⅲ)選自氧化鋅和氧化鎂的金屬氧化物;及(Ⅳ)聚馬來酰亞胺化合物。
本發明的粘合劑組合物其特征在于提供了堅固的橡膠與基質間的預想不到的粘合能力，具有優異的耐環境性而不必預先底涂基質表面。然而如需要，可使用普通的基質底漆組合物。該組合物對未硫化的和已硫化的彈性體組合物都能提供優異的粘合性，而不需要進行處理，如橡膠表面的氯化。該單涂層粘合劑體系除了具有優異的底層粘合性和耐環境性外，本發明的組合物還具有優異的貯存期限穩定性、抗移位性、耐預烘烤性、良好的涂敷特性，并且在寬溫度范圍例如約90℃到180℃均有效。
該粘合劑組合物的含鹵素聚烯烴組分是天然的或合成的彈性體。在鹵代聚烯烴彈性體中的鹵素，雖然也可用氟，但通常用氯或溴。也能使用混合的鹵素，在該情況下含鹵素的聚烯烴彈性體具有多于一個在其上取代的鹵原子。鹵素的量不嚴格，可從低至約3%重量到大于70%重量，這取決于基礎聚合物的性質。含鹵素的聚烯烴彈性體及其制備是本技術領域眾所周知的，不需要詳細說明這些材料及制備方法。有代表性的含鹵聚烯烴彈性體包括但不限于氯化天然橡膠，含氯或溴的合成橡膠包括聚氯丁二烯，氯化聚氯丁二烯，氯化聚丁二烯，氯化丁二烯苯乙烯共聚物，氯化乙丙共聚物和乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，溴化聚(1，3-二氯-1，3-丁二烯)，α-氯代丙烯腈和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，氯化聚(氯乙烯)等等，包括這些含鹵彈性體的混合物。因此，基本上任何已知的天然和合成彈性體的含鹵衍生物(包括這些彈性體的混合物)均可用于實施本發明。目前，氯磺化聚乙烯彈性體自身或其與氯化橡膠的混合物構成了優選的含鹵成膜聚合物。
適用于本發明的芳族亞硝基化合物可為包含至少兩個與非鄰位環碳原子直接相連的亞硝基的任何芳烴，如苯、萘、蒽、聯苯等。更詳細地說，這些亞硝基化合物是有1-3個芳核的多-C-亞硝基芳族化合物，包括稠芳核含2到6個與非鄰核碳原子直接相連的亞硝基。目前優選的多-C-亞硝基原料是二亞硝基芳族化合物，尤其是二亞硝基苯和二亞硝基萘，如間或對二亞硝基苯和間或對二亞硝基萘。芳核上的核氫原子可被烷基、烷氧基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺、芳基亞硝基、胺基、鹵素等基團取代。在本發明中，芳核上的這些取代基對多-C-亞硝基化合物的活性幾乎沒有影響。據目前所知，對于取代基的特性沒有限制，這些取代基可以是有機的或無機的。因此，這里凡提到多-C-亞硝基或二-C-亞硝基“芳族”，“苯”或“萘”的地方，應該明白這包括取代的或未取代的亞硝基化合物，除非另外說明。
特別優選的多-C-亞硝基化合物的特征在于具有通式
式中Ar選自亞苯基和亞萘基;R是一價有機基，選自含1-20個碳原子的烷基，環烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳胺和烷氧基，及胺基或鹵素，而含1-8個碳原子的烷基是優選的;m是0，1，2，3或4，優選是0。
適用于實施本發明的部分非限定的合適的多-C-亞硝基化合物清單包括間-二亞硝基苯，對-二亞硝基苯，間-二亞硝基萘，對-二亞硝基萘，2，5-二亞硝基-對-繖花烴，2-甲基-1，4-二亞硝基苯，2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯，2-氟-1，4-二亞硝基苯，2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯，5-氯-1，3-二亞硝基苯，2-芐基-1，4-二亞硝基苯，和2-環己基-1，4-二亞硝基苯。粘合劑中芳族亞硝基化合物的用量是每100份聚烯烴用1-200重量份，優選50-150份。
適用于本發明的金屬氧化物是氧化鋅和氧化鎂。這些金屬氧化物是眾所周知的商業物品，不需要在此進行詳細討論。要指出的是，在單涂層橡膠-金屬粘合劑方面對其它氧化物包括氧化鉛、氧化鐵和氧化鈣進行了嘗試，但都因不能提供期望的耐環境性而失敗。
這里所述的金屬氧化物的效果特別是為橡膠-金屬粘合劑組合物提供耐環境性的效果并不完全清楚，但這些金屬氧化物作為兩性物質與酸反應形成鋅鹽，因此起酸清除劑的作用，這一點是已知的。此外，這些金屬氧化物在橡膠硫化領域是眾所周知的硫化活化劑。
以前公開的文獻已指出，這些金屬氧化物不能象其它酸清除劑如鉛鹽一樣對橡膠-金屬粘合劑組合物提供相同的耐環境性。然而，已經發現，這些金屬氧化物不僅提供期望的耐環境性，而且還提供了具有可比較的耐環境性的無鉛單涂層粘合劑組合物。用于該粘合劑組合物的金屬氧化物的量為每100份聚烯烴用10-120重量份，優選12-80份。
本發明的聚馬來酰亞胺化合物可以是脂族或芳族聚馬來酰亞胺，并且必須含至少兩個馬來酰亞胺基。具有2-100個芳核，其中不多于一個馬來酰亞胺基與每個相鄰的芳環直接相連。這種芳族聚馬來酰亞胺是優選的。特別優選的芳族聚馬來酰亞胺具有通式
式中X為約0-100，優選為約1-100，這些聚馬來酰亞胺是普通的商品，由不同公司以不同的商品名出售，如由Mitsui Toatsu精細化學公司供應的BMI-M-20和BMI-S聚馬來酰亞胺。
該粘合劑中聚馬來酰亞胺的用量為每100份聚烯烴用約5-100重量份，優選為約10-60份。
本發明還可以使用硫化劑，適用于本發明的硫化劑是硫和硒，該硫化劑是眾所周知的商業物品，在此不必詳細討論。粘合劑中硫化劑的用量為每100分聚烯烴用0-40重量份，優選5-30份。
該粘合劑組合物的金屬氧化物和硫化劑組分以細粉末形式加入，或以在適宜液態載體中的分散液加入。
本發明還可使用酚環氧樹脂。本發明所用“酚環氧樹脂”是指多元酚的聚縮水甘油基聚醚。這些酚環氧樹脂是多元酚與多官能鹵代醇和/或甘油二氯代醇的復雜聚合反應產物。這樣得到的產物包含端環氧基。許多此類型的環氧樹脂在Greenlee的U.S.P 2585115和2589245中已經公開。有幾種這類樹脂已經成為商業上有售的產品。
用于制備本發明酚環氧樹脂的有代表性的多元酚包括間苯二酚和由酚與甲醛縮合得到的酚醛清漆樹脂。苯酚/甲醛的摩爾比及催化劑類型，決定于所形成的聚合物是酚封端的還是羥甲基封端的。酚封端的稱為酚醛清漆。它們是在酸催化劑存在下，由甲醛/苯酚摩爾比為0.5-0.8的反應混合物制得。間苯二酚是與甲醛反應的非常活潑的二元酚，可制備間苯二酚甲醛清漆樹脂。
酚環氧樹脂的進一步的特征在于純環氧樹脂的環氧量，它等于樹脂的平均分子量除以每分子中環氧基的平均數目，或者在任何情況下，環氧樹脂的克數等于1摩爾環氧基或1克當量的環氧化物。可用于本發明的酚環氧樹脂的環氧當量為約400-1000。粘合劑中酚環氧樹脂的用量為每100重量份聚烯烴用0-80重量份，優選為約2-50份。
如需要，本發明的粘合劑組合物可包括各種常用添加劑，如惰性填料，聚合成膜助劑，顏料;溶劑等，這些添加劑的用量在通常使用量范圍之內。特別優選的填料是炭黑，當使用時其用量為0-20%重量。
本發明的粘合劑組合物用各種傳統方法制備。為便于應用，本技術領域中傳統的方法是將各組份混合并分散于惰性液態載體中，該載體是一涂敷該組合物就很容易揮發的惰性液體。合適載體的實例是芳烴和鹵代芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯代苯等;鹵代脂族烴，如三氯乙烯、過氯乙烯、二氯丙烯等;酮，如甲乙酮、甲基異丁基酮等;醚，如石腦油等，包括這些載體的混合物。載體的用量應使生成的組合物適于用作粘合劑。通常該用量應使總固體含量范圍為約5-80%，優選為約15-40%重量。
本發明的粘合劑組合物特別適用粘合各種各樣彈性體材料，包括硫化的和未硫化的彈性體材料，適于彈性體材料本身相互間的粘合，或與其它基質特別是金屬基質的粘合。能被粘合的彈性體包括(但不限于)天然橡膠，聚氯丁橡膠，苯乙烯丁二烯橡膠，丁腈橡膠，乙丙共聚物橡膠(EPM);乙烯/丙烯/二烯三聚物橡膠(EPDM);丁基橡膠，聚氨酯橡膠，parel型彈性體等等。它們本身能有效地粘合或與彈性體能有效地粘合的其它基質包括織物，如玻璃纖維;聚酰胺;聚酯;芳族聚酰胺，如Kevlar，(特拉華州，Wilmington，E.I.Du pont de Nemour & Co.(Inc)的商標);玻璃;水泥等。能與彈性體粘合的金屬及其合金包括鋼，不銹鋼，鉛，鋁，銅，黃銅，青銅，蒙乃爾合金，鎳，鋅等，包括處理過的金屬，如磷化鋼板，鍍鋅鋼板等。
該粘合劑組合物用諸如浸、噴霧、刷等傳統方法涂到基質表面上，在涂后但合在一起之前最好將基質表面進行干燥。表面通過中間的粘合劑層壓在一起之后，按傳統方法加熱該組件。根據被粘合的具體的彈性體及是否被硫化，選擇精確的條件。如果橡膠未硫化，在粘合過程中要進行硫化，條件由該橡膠組合物決定，一般溫度為約140-200℃，時間為約5-60分鐘。如果橡膠已經硫化，粘合溫度范圍為約90-180℃，15-120分鐘。另一種情況是，在可用的地方，粘合劑在被粘結的表面之間以固體膜或帶形式散置(100%TSC粘合體系)如前所述那樣完成粘合。
下述實施例是為了說明本發明，顯然本發明不限于實施例也不限于其中所列舉的具體細節。實施例中的量均為重量份數，除非另有說明。
實施例中，與彈性體材料粘合的基質未涂底漆，該復合組件在特定彈性體的傳統的時間和溫度條件下固化。已粘合的組件按沸水試驗進行耐環境性試驗，該試驗中，在粘合線處刻記號并從基質背面彎曲此橡膠體，進行預應力試驗后，將已粘合組件在沸水中浸兩小時。從基質上拉橡膠體，測試經如此處理后的組件的相對粘合強度。實施例中所報導的數據，用橡膠體的破損百分數表示破損情況，剩余的破損是粘合劑組合物和金屬或類似基質之間的破損。
實施例1在甲苯溶劑中，用75重量份氯化乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物、25重量份氯磺化聚乙烯、75重量份對-二亞硝基苯、12.5重量份聚馬來酰亞胺(BMI-M-20)、12.5重量份氧化鋅、18.7重量份環氧酚醛清漆樹脂和43.6重量份炭黑制備粘合劑組合物，總固含量為25%。各組分在Kady磨中混合，然后用該粘合劑組合物將未硫化的天然橡膠原料粘合到經磨料噴射處理的脫脂冷軋鋼上。這樣制得的組件不預烘烤而在125℃下固化15分鐘。按ASTM進行沸水試驗，該粘合劑組合物在橡膠體上引起60%破損。
權利要求
1.一種粘合劑組合物，包含含鹵聚烯烴，芳族亞硝基化合物，聚馬來酰亞胺化合物和選自氧化鋅和氧化鎂的金屬氧化物。
2.根據權利要求1的粘合劑組合物，其中含鹵聚烯烴選自氯化天然橡膠，氯磺化聚乙烯，氯化乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物以及它們的混合物。
3.根據權利要求1的粘合劑組合物，其中芳族亞硝基化合物是間二亞硝基苯或對二亞硝基苯。
4.根據權利要求1的粘合劑組合物，其中聚馬來酰亞胺具有通式
式中X是0-100。
5.根據權利要求1的粘合劑組合物，其中相對于每100重量份含鹵聚烯烴，此芳族亞硝基化合物的用量是1-200重量份，聚馬來酰亞胺化合物用量為5-100重量份，金屬氧化物用量為10-120重量份。
6.根據權利要求5的粘合劑組合物，其中芳族亞硝基化合物的用量為50-150份，聚馬來酰亞胺的用量為10-60份，金屬氧化物的用量為12-80份重量。
7.根據權利要求1的粘合劑組合物，其中包含選自硫和硒的硫化劑。
8.根據權利要求7的粘合劑組合物，其中每100重量份含鹵聚烯烴，此硫化劑的存在量為5-30重量份。
9.根據權利要求1的粘合劑組合物，其中還包含酚環氧樹脂。
10.根據權利要求9的粘合劑組合物，其中酚環氧樹脂是酚醛清漆環氧樹脂。
11.根據權利要求9的粘合劑組合物，其中每100重量份含鹵聚烯烴，此酚環氧樹脂的存在量為2-50重量份。
12.根據權利要求4的粘合劑組合物，其中X是1-100。
全文摘要
本發明公開了一種橡膠-金屬牢固粘合的粘合劑組合物，它不必在金屬表面預先涂底漆而具有優良的耐環境性。該組合物含有含鹵聚烯烴、芳族亞硝基化合物、聚馬來酰亞胺化合物和金屬氧化物如氧化鋅或氧化鎂。該組合物還可含有硫化劑如硫或硒，酚環氧樹脂或炭墨。
文檔編號C09J179/08GK1091452SQ93114420
公開日1994年8月31日 申請日期1993年10月5日 優先權日1992年10月5日
發明者D·H·莫瑞 申請人:洛德公司