專利名稱：水性保護涂料組合物在工業涂料中的應用以及水性涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及特殊的水性保護涂料組合物在工業涂料中的應用以及一些特殊的保護涂料組合物，該涂料組合物包含締合增稠劑的組合。
締合增稠劑以及包含此等締合增稠劑的水性涂料組合物在現有技術中都是已知的。在此方面，可參考許多文獻，例如EP-A566911、EP-A339712、EP-A138614、EP-A426086、EP-A465992、EP-A471866、CA-2023058、DE-A3004161、EP-A376196、EP-A384167、US-A4,902,733、EP-A444791、DE-A4224617、EP-A396576、WO94/06840和EP-A350414。但是，雖然大多數的上述文獻都指出了所公開的保護涂料的工業涂敷性，但是該“工業涂敷性”主要限于在建筑領域中用輥子或刷子涂敷涂料，用于建筑物和室內等應用。與此相反，在此所用術語“工業涂料”是指可以用以下所述的工業方法涂敷的涂料。
在現有技術例如WO94/06840中廣泛討論了常規增稠劑如纖維素衍生物和聚丙烯酸酯不能為水基漆料提供足夠的流平性。因此，認為許多水溶性聚合物如碳水化合物以及在現有技術中公開的合成締合增稠劑不能實際地用于通過工業方法涂敷水基漆料，所述工業方法例如是噴涂技術如常規的空氣噴涂、高體積低壓技術和無空氣噴涂技術。用這些工業方法涂敷現有技術的涂料時，許多締合增稠劑對于可噴涂性、粘合劑的膜形成、涂層的平滑性、耐水性以及漆膜光澤都有負面影響，在用刷子、輥子等涂敷這些涂料時則沒有這些現象。
由于需要研制新的粘合劑系統，其中粒徑非常細小，低于約700nm，尤其是低于約200nm直至約50nm，所以用工業方法涂敷就變得更有問題。
現有技術試圖通過研制聚氨酯增稠劑來克服該問題，例如WO94/06840，而且實際上所有包含細小粒徑之粘合劑系統的已知水性保護涂料組合物(用工業方法涂敷)都是以聚氨酯類型的增稠劑為基礎。
因此，現有技術中的問題在于，除聚氨酯類型的增稠劑外，都不能可靠地提供可用工業方法涂敷的水性涂料組合物。在本發明之前，人們認為包含常規增稠劑的水性保護涂料組合物在用工業方法如常規的空氣噴涂技術、高體積低壓技術和無空氣噴涂技術涂敷時，即使該組合物在用刷子或輥子涂敷時具有良好的結果，仍不能提供令人滿意的結果。
歐洲專利申請第97105214.7號公開了可以用工業方法涂敷的水性保護涂料組合物。
出乎意料之外的是，本發明發現上述問題可通過用工業方法涂敷的水性保護涂料組合物來解決，該組合物包含粘合劑系統以及締合增稠劑組合，其特征在于，在締合增稠劑組合中存在的至少一種締合增稠劑不是聚氨酯增稠劑，而且締合增稠劑組合的選擇應使特殊涂敷方法(如需要噴涂粘度)所需要的締合增稠劑的濃度C低于臨界濃度C*，該臨界濃度是指增稠劑聚合物的圈(coil)開始重疊或者纏結時的濃度，其中締合增稠劑組合的濃度C如下定義C=Σi(Wi×Ci)]]>其中Ci=締合增稠劑i的濃度，以及Wi=在締合增稠劑組合中的締合增稠劑i的重量份，而締合增稠劑組合的臨界濃度C*如下定義C*=Σi(Wi×Ci*)]]>其中Ci*=締合增稠劑i的臨界濃度，以及Wi=在締合增稠劑組合中的締合增稠劑i的重量份，而且各Ci*可根據締合增稠劑i的Mark Houwink方程來計算C*=2.5/[η]Φ·<h2>h3/2=[η]·Mv=K·Mvα+1RG=(<h2>h/6)1/2其中[η]是特性粘度數，Φ和K是比例常數，<h2>h是聚合物分子的流體動力學等效均方末端距離，Mv是增稠劑的粘度平均分子量，
α是一個常數，而RG是回轉半徑。
本發明還提供水性保護涂料組合物，其粘度使得可以用工業方法進行涂敷，該組合物包含締合增稠劑的組合以及粘合劑系統，其中粘合劑系統的粒徑為50-700nm(優選為50-200nm)，而且締合增稠劑組合中的至少一種締合增稠劑不是聚氨酯增稠劑，締合增稠劑組合是以低于如上所定義的C*的濃度存在。
為通過工業涂敷方法使用水性涂料組合物，必須調節粘度，使其符合所用涂敷裝置如噴槍的要求。對于不同的噴涂技術，需要不同的粘度。對于高體積低壓技術，所需的粘度為40sec.DIN4數量級(有時甚至需要更高的粘度，例如60sec.DIN4)；對于無空氣噴涂技術，需要更高的粘度。對于無空氣噴涂，漆料通常的粘度范圍是2000-10000mPas，例如3000-4500mPas、8000-9000mPas的Brookfield粘度，或者約95Krebs單位的Stormer粘度。何種技術需要何種粘度以及如何確定粘度都已明確地在以下文獻中討論過Ernest W.Flick“Water-based Paint FormulationsVol.3”,Noyes Publications,Park Ridge,New Jersey,USA,1994。還可參考涂敷裝置的制造商所提供的產品說明書，如ECCO或者如Zeneca Resins(Waalwilk,The Netherlands)公司的噴槍產品說明書，它們都公開了工業用漆料所需要的粘度，例如在涉及配方JY137的產品冊子上。如何測定漆料配方的粘度也在本領域技術人員的知識范圍之內。
根據歐洲專利申請第97105214.7號，如果增稠劑的濃度低于C*，優選低于C*ip=Ci*/2.5=1/[η]，水性保護涂料組合物就可用工業方法來涂敷使用。根據歐洲專利申請第97105214.7號，增稠劑的選擇必須使其在水性保護涂料組合物中的濃度低于Ci*，優選低于C*ip，以提供特殊涂敷方法所需要的粘度。如何選擇具體的增稠劑以在較低濃度時提供較高的粘度，對于本領域技術人員基本上是已知的，而且在上述申請以及以下部分中詳細說明。
但是，歐洲專利申請第97105214.7號涉及包含一種締合增稠劑的水性保護涂料組合物。而與此相反，根據本發明的水性保護涂料組合物包含至少兩種締合增稠劑的組合。至少一種締合增稠劑不是聚氨酯增稠劑，然而聚氨酯增稠劑可存在于本發明的締合增稠劑組合中。如果一種或多種聚氨酯增稠劑存在于根據本發明的締合增稠劑組合中，則聚氨酯增稠劑的總量以締合增稠劑組合的重量計通常不超過90％，優選不超過80％，更優選不超過60，并最優選不超過50％。
在本發明的締合增稠劑組合中，以締合增稠劑組合的重量計，各締合增稠劑的含量優選為至少10％，更優選為20％。最優選的兩種締合增稠劑的組合是，兩種締合增稠劑的含量分別為60-40wt％和40-60wt％，特別優選分別是約50wt％。
出乎意料之外地發現，如果不是如歐洲專利申請第97105214.7號所述使用一種締合增稠劑，而是如本發明所述使用締合增稠劑的組合，則該歐洲專利申請的組合物中存在的締合增稠劑的含量顯著降低。
與歐洲專利申請第97105214.7號類似，根據本發明的水性保護涂料組合物如果滿足以下條件，則可用工業方法進行涂敷增稠劑組合的濃度低于C*，并優選低于C*ip=Σi(Wi×C*ip)]]>其中Wi=締合增稠劑i的重量份，以及C*ip是Ci*/2.5=1/[η]。
因此，締合增稠劑組合的選擇應使得其在水性保護涂料組合物中的濃度低于C*、優選低于C*p時提供特殊的涂敷方法所需要的粘度。如何選擇締合增稠劑組合中的締合增稠劑以及如何使其在低濃度時具有高粘度，對于本領域技術人員是已知的，而且在歐洲專利申請第97105214.7號中已予以解釋，并在以下詳細說明。
出乎意料地發現，在使用如上所述的水性保護涂料組合物作為工業涂料時，粘合劑顆粒不會絮凝，而且此等組合物所形成的工業涂料具有高光澤、良好的流動性、良好的可噴涂性、耐水性、抗腐蝕性、以及抗起泡性。此等組合物可優選用作用于保護稱為Transport OriginalEquipment Manufacturing(OEM)的運輸車輛的涂料、汽車修補漆、常規工業涂料、抗腐蝕涂料、維修涂料和木器涂料。基底可以是金屬、木材和塑料。涂層可以是底漆、中間涂層或面漆。涂料可以用各種已知的涂敷技術來涂敷。其中有噴涂技術如常規空氣噴涂、HVLP(高體積低壓)和無空氣噴涂。用作水性涂料之基礎的粘合劑系統可以是粘合劑懸浮液、乳液和雙組分系統。從化學方面講，它們可以是丙烯酸、改性丙烯酸、醇酸基、氨基甲酸酯、氨基甲酸酯一丙烯酸、環氧、環氧酯等。特別優選乳膠漆。
根據本發明，增稠劑不是根據它們的化學性質來選擇，而僅是根據粘合劑和/或顏料的粒徑以及重量份和水的重量份來選擇。對于包含乳膠(固體粘合劑顆粒在水中的分散液)的給定涂料系統，締合增稠劑組合的最大濃度可如下計算。
因為粘合劑和顏料的粒徑以及(簡化的)涂料系統的組成都是已知的，可容易地計算出包圍已分散的組分(粘合劑、顏料)的水的平均層厚度。在該計算中，顏料和粘合劑顆粒通常都假設為球形。如何進行該計算對于本領域技術人員是已知的，而且將根據以下具體例子進行具體的解釋。根據本發明，出乎意料地發現，如果水溶性聚合物(=增稠劑/流變改進劑)的圈的流體動力學直徑不超過連續相的層厚的直徑，則增稠劑分子不會使粘合劑或顏料顆粒絮凝。
溶液中增稠劑圈的流體動力學體積(Vh)定義為回轉半徑(<RG2>)的3/2次方的均方根。
為確定締合增稠劑組合的最佳濃度，必須知道在締合增稠劑組合中存在的各種締合增稠劑的基礎聚合物的所謂Mark Houwink方程。MarkHouwink方程以及回轉半徑、聚合物分子的流體動力學等效均方末端距離以及粘度平均分子量之間的關系在各種標準教科書中都有描述，例如D.W.van Krevelen,Properties of Polymers,Elsevier Scientific PublishingCompany,Amsterdam-Oxford-New York,1976,H.Elias,Macromolecules 1＆2,John Wiley＆Sons,S.Sun,Physical Chemistry of Macromolecules,John Wiley＆Sons，或者Polymer Handbook。在現有技術中，Mark Houwink方程通常用于由(已測得的)特性粘度數確定聚合物的粘度平均分子量。假設Mark Houwink方程由于用疏水性基團改性基礎聚合物不會劇烈地變化，如以下文獻中所述Robert A.Gelman和Howard G.Barth,“Viscosity Studies of Hydrophobically Modified(Hydroxyethyl)Cellulose”in ACS Conference book on Water Soluble Polymers,1986,Chapter 6,pages101-110。疏水性基團通常占總增稠劑重量的5％以下，而改進聚合物的圈體積等于或者小于非改性聚合物的圈體積。
根據例如在以上參考書中描述的以下方程C*=ΣiWi×Ci*]]>C*=2.5/[η]Φ·<h2>h3/2=[η]·Mv=K·Mvα+1RG=(<h2>h/6)1/2對于給定的締合增稠劑聚合物，可使用如上所述計算的回轉半徑的最大值確定最大的可能粘度平均分子量。各種聚合物的Φ、K和α值例如描述在以下文獻中Polymer Handbook for synthetic polymers，以及R Lapasin和S.Pricl,Rheology ofIndustrial Polysacharides-Theory and Applications,Blackie Academic＆Professional,Chapman and Hall for carbohydrate basedpolymers。其他公開這些常數的標準書籍對于本領域技術人員是已知的。
當知道粘度平均分子量時，特性粘度數[η]也可計算出來，因此特性粘度數的倒數與圈開始重疊或者纏結時的增稠劑濃度相關。通過選擇其中連續相中的增稠劑濃度低于該臨界濃度，可確保連續相具有液體一樣的性質，而在超過該臨界聚合物濃度時開始顯示出彈性性質。因此，增稠劑分子的使用濃度應保持低于該濃度，以確保系統可良好流動。
可根據本發明使用的締合增稠劑可以是碳水化合物基增稠劑(天然增稠劑)或者合成增稠劑。優選的是碳水化合物基增稠劑，如改性纖維素醚。優選的締合增稠劑包括作為基礎聚合物的羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、聚環氧乙烷、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、瓜爾膠、淀粉、淀粉醚、特別是羥乙基淀粉、刺槐豆膠、果膠、黃蓍膠、甲基羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基羥丙基纖維素、上述纖維素衍生物的混合醚以及它們的混合物。特別優選的是疏水性改性的羥乙基纖維素、疏水性改性的甲基羥乙基纖維素、疏水性改性的羥丙基纖維素、疏水性改性的聚環氧乙烷、特別是疏水基封端的聚環氧乙烷。優選的是十二烷基和十六烷基改性的聚合物，例如聚環氧乙烷。優選的增稠劑例如公開在EP-A566911和US-A5574127中。
另外，淀粉及其衍生物也是可有利地用于本發明中的締合增稠劑。
特別優選的締合增稠劑組合包括兩種締合增稠劑的組合，特別是兩種疏水性改性的纖維素醚的組合，例如在EP-A566911中公開的纖維素醚；包含疏水性改性的纖維素醚、優選在EP-A566911中公開的疏水性改性的纖維素醚與聚氨酯型增稠劑的組合；包含疏水性改性的纖維素醚、優選在EP-A566911中公開的疏水性改性的纖維素醚與疏水性改性的聚乙二醇的組合；以及疏水性改性的聚乙二醇和聚氨酯型增稠劑的組合。在此所用的術語“疏水性改性的聚乙二醇”應特別包括在US-A5,574,127中公開的疏水性改性的聚(乙縮醛-聚醚)，特別是C10-C20-烷基改性的聚(乙縮醛-聚醚)。在計算臨界濃度時，可使用聚環氧乙烷骨架的MarkHouwink方程。
本發明特別適用于包含新的粘合劑系統的涂料組合物，該粘合劑系統具有低至50nm、優選在200-50nm之間的粒徑。從以下的計算可以明顯看出，具有200nm以上的大顆粒的組合物的臨界濃度相當高，因而此等組合物在用工業方法涂敷時不會容易地絮凝。特別優選的涂料組合物具有低于100nm的粒徑，以及粒徑約為50nm或者更高的組合物。本說明書中所指的乳膠粒徑是用Joyce Loebl型盤式離心機測定的。
以下將參考兩種典型的涂料組合物詳細描述本發明。但本發明并不僅限于此。
作為典型的涂料系統1，可提及的乳膠具有50nm的平均粒徑，而且固形物含量為50wt％。另一個典型的涂料系統是系統2，該系統是60wt％膠乳(200nm的粒徑)、20％顏料(1000nm的粒徑)和20％另外的水構成的涂料系統。乳膠的固形物含量為50wt％，這使得與上述系統1一樣，漆料的固形物含量都是50wt％。
可計算粘合劑顆粒周圍的水的層厚，對于系統1為10nm，而對于系統2為60nm。現詳細解釋系統1之層厚的計算。但是，如何進行此等計算是在本領域技術人員的知識范圍之內的。
在系統1中，固形物含量為50％，而粒徑為50nm。每100g涂料存在0.050kg的固體乳膠顆粒。乳膠顆粒的比重是已知的，而且為進行該計算可假設為ρ=1100kg/m3。因為顆粒假設是球形的，所以每個顆粒的體積V=(4/3)πR3。各乳膠顆粒的表面積O=4πR2。顆粒的重量是ρV。顆粒的數量可根據固體乳膠顆粒的總重量和一個顆粒的重量來計算，N=0.050/(ρV)。乳膠顆粒的總表面積計算為(顆粒的數量×一個顆粒的表面積=N×O)。在系統中存在的50g水等于50ml或者5×10-6m3。乳膠顆粒上的液體的層厚則可計算為L=50×10-6/(N×O)。使用系統1的具體數字，則得出N=0.050/1100×(4/3)π(25×10-9)3=6.945×1017顆粒O=4π(25×10-9)2=7.854×10-15m2，然后導出L=9.17×10-9m，相當于約10nm。
根據如上所述的計算，可容易地計算出任何系統的層厚。
為確保增稠劑分子不會使粘合劑或顏料顆粒絮凝，水溶性聚合物(=增稠劑/流變改進劑)的圈的流體動力學直徑不應超過該連續相層厚的直徑。因此，這些增稠劑圈的回轉半徑對于系統1不應超過5nm，而對于系統2不應超過30nm。溶液中相應增稠劑圈的流體動力學體積(Vh)對于系統1計算為Vh=1.25×10-19cm3，而對于系統2計算為Vh=2.76×10-17cm3。
在單獨締合增稠劑的Mark Houwink方程中引入回轉半徑的值，可計算出該增稠劑的粘度平均分子量，而且已知粘度平均分子量將可確定該締合增稠劑的特性粘度數[η]和臨界濃度Ci*。具體而言，取特性粘度數的倒數，則可確定圈開始重疊或者纏結時的增稠劑濃度。相對基礎水溶性聚合物的Mark Houwink方程、系統1和2的粘度平均分子量和計算出的優選臨界濃度C*ip范圍，都列于下表中。
Mark Houwink方程和相應的粘度分子量及聚氨酯增稠劑的C*ip的值對應于聚乙二醇(上表中的聚環氧乙烷)的相應值，這是因為聚合物骨架的確為聚乙二醇，而疏水基通過異氰酸酯路徑連接，產生氨基甲酸酯基團。這對Mark Houwink方程的常數沒有顯著的影響，而且相應地對粘度平均分子量范圍和C*ip范圍也沒有影響。
為確保包含增稠劑分子的連續相具有粘稠液體的性質，增稠劑含量應保持低于臨界聚合物濃度C≤C*(優選C*ip)或者 例如，假設締合增稠劑的組合包含50％的疏水性改性的甲基纖維素和50％的疏水性改性的羥乙基纖維素。對應該締合增稠劑組合，更臨界的系統1的臨界濃度C*p是C*p=0.5*1.07+0.5*0.84=0.96wt％，而對于系統2則是C*p=0.5*11.8+0.5*5.67=8.74wt％。
根據上述例子，可容易地估算各系統以及各所希望的增稠劑組合的C*p。
締合增稠劑中一種或多種締合增稠劑的疏水基含量和改性類型可根據需要進行調節，以降低水性保護涂料組合物中的締合增稠劑的濃度低于C*或者優選C*p，而締合增稠劑組合的粘度足夠高，以符合所希望之工業應用的要求，例如需要粘度符合40sec.DIN Cup 4。適合該目的的疏水基類型是在烷基部分中有C8-C24個碳原子的烷基和烷基芳基。疏水基改性的范圍是0.4-5wt％，或者直至材料變為不溶于水。疏水基的需要量取決于粘合劑和增稠劑之間的相互作用強度，而且需要在最終涂料系統中檢查。實際上，疏水基含量的需要范圍約在0.5-4.0wt％之間。已知的是，最佳疏水基含量會增加增稠效率，例如G.Kroon,“AssociativeBehaviour of Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose(HMHEC)in Waterborne Coatings”in Progress in Organic Coatings,22,1993,ElsevierSequoia pages 245-260或者EP-A566911。
或者，締合增稠劑組合的組成也可改變，例如改變在締合增稠劑組合中的締合增稠劑的相對量。
以下實施例和參考例將進一步說明本發明。
參考例不使用締合增稠劑組合，而僅使用一種締合增稠劑。這些參考例是用于說明締合增稠劑的臨界濃度對于可用工業方法涂敷的水性涂料組合物的開發的確是關鍵性的。在實施例中使用締合增稠劑組合，顯示了包含此等締合增稠劑組合的水性涂料組合物可有利地用工業方法涂敷。
在以下實施例和參考例中，表2a中的C*p值是指聚合物溶液，而表2b以及實施例和參考例中的其他表中，所顯示的濃度是指整個漆料的濃度，該漆料僅包含某些百分數的固體。除非另有說明，測試漆料中的固形物含量都是50％。因此，為確定所公開的組合物是否包含濃度低于C*(或者C*i)的締合增稠劑，濃度必須是聚合物溶液。例如，表2b中給出的濃度(50％固形物含量)必須乘以2，然后與表2a中所列出的C*p值相比較。對于其他表，必須進行相應的計算。
調節所測試的水性保護涂料組合物中的締合增稠劑的濃度，使其符合根據40sec.DIN4或者在以下文獻中所討論的粘度Ernest W.Flick,“Water-based Paint Fornulations Vol.3”,Noyes Publications,Pack Ridge,New Jersey,USA,1994。涂料組合物的該粘度對于用在參考例中所用的噴槍來涂敷組合物是必須的。另外，一些涂敷和具體的基底需要更高的粘度(例如60sec.DIN4)，則仍可用噴槍涂敷相應的漆料。
表1空氣噴涂和HVLP噴涂的抗腐蝕底漆配方
噴涂時的固形物含量為50wt％。粒徑約為100nm(精確值為82nm)。參考例1在表2a和b中描述了各種HMHEC以及它們在抗腐蝕底漆中的性能。
表2a一些在抗腐蝕底漆中待評估的HMHEC的組成
表2b各種HMHEC在以苯乙烯丙烯酸乳膠和環氧酯乳液為基礎的抗腐蝕底漆中的性能
從表2b的結果可以明顯看出，分子量在Mv范圍之內、而且如上所述存在于增稠劑濃度低于C*p的組合物中的HMHEC樣品能夠用工業方法涂敷，而沒有增稠劑Mv以及根據本發明的濃度的組合物則不能。具體而言，在配方3、4、5、7和8中，增稠劑的濃度低于C*p，而且這些配方可通過噴涂法來涂敷，產生優異的抗腐蝕底漆。而在配方1、2、6和9中，增稠劑的濃度高于C*p，因此配方的可噴涂性僅為中等，或者所產生的薄膜有缺陷(請注意，表2b中的40 s DIN 4的濃度[wt％]必須乘以2，以與表2a中的C*p相比)。參考例2在與參考例1相同的抗腐蝕底漆中，評估疏水性改性的甲基羥乙基纖維素(HMMHEC1)和疏水性改性的羥丙基纖維素(HMHPC1)。HMMHEC1樣品的分子量為25000，十二烷基取代為1.3wt％。HMHPC樣品的分子量為66000,HP-MS為2.5，而十二烷基取代為1.9wt％。測試結果見表3所示。產品分別與它們的未改性前體MHEC1和HPC1比較。
表1空氣噴涂和HVLP噴涂的抗腐蝕底漆配方
噴涂時的固形物含量為50wt％。粒徑約為100nm(精確值為82nm)。參考例1在表2a和b中描述了各種HMHEC以及它們在抗腐蝕底漆中的性能。
表4疏水基封端的PEG樣品的組成
表5在抗腐蝕底漆(配方見表1)中疏水基封端的PEG的性能
產生40 seconds DIN cup 4需要3.8wt％的PEG100000，超過了Mv為100000時的臨界聚合物濃度(C*=1.82wt％)。因此，噴涂性和薄膜外觀差。其差的耐水性和抗腐蝕性表明其使粘合劑顆粒絮凝的趨勢。
現已經表明本發明的原理適用于碳水化合物基和合成締合增稠劑。為證實本發明的原理還適用于各種不同的涂料系統，在其他涂料系統中評估兩種締合增稠劑。所選擇的產品是HMHEC4和HMPEG1。作為在所希望的組成范圍之外的產品的代表，選擇HMHEC2作為參考，還有市售產品Natrosol Plus grade 331，其指示組成為羥乙基纖維素，Mv約為300000，而且十六烷基取代約為0.6wt％。參考例4參考例4顯示了不同的流變改進劑在以苯乙烯丙烯酸乳膠為基礎的面漆中的性能。表6表明了面漆的配方，而表7總結了在將涂料噴涂在冷卻滾動的bondar鋼上后的漆料性質，所述鋼用以表1的配方為基礎的抗腐蝕底漆保護，該底漆使用HMHEC4作為增稠劑。
表6以小粒徑苯乙烯丙烯酸乳膠(82nm)為基礎的高光澤面漆的配方。苯乙烯丙烯酸乳膠的商品名為Neocryl TK 62
配方的固形物含量為50wt％。
組分1)、3)、4)、5)、7)和8)在4000rpm下研磨20分鐘，然后在攪拌下添加至2)和9)中。緩慢攪拌10分鐘，然后添加6)和10)。再攪拌15分鐘。
表7各種增稠劑在以苯乙烯丙烯酸乳膠為基礎的面漆中的性能
參考例5在本參考例中，表明所選擇的材料HMHEC4和HMPEG1在木器涂料中具有良好的性能。在表8和表9中，所給配方是以氨基甲酸酯-丙烯酸分散液為基礎的鑲木地板(parquet)漆(表8)和以丙烯酸乳膠組合為基礎的通用木器漆(表9)。所得含有不同增稠劑的漆料的性質總結在表10和11中。
表8鑲木地板漆的配方
該配方的固形物含量為34wt％。
粒徑約為100nm。
組分1)-6)在高速下分散。降低速度，然后加入7)。在使用前使鑲木地板漆放置24小時。
表9通用木漆的配方
該配方的固形物含量為38wt％。
粒徑約為100nm。
丙烯酸乳膠1和丙烯酸乳膠2是如說明書中所討論的。
表10使用不同流變改進劑的鑲木地板漆(表8)的漆料性能
HMHEC4和HMPEG1也使涂料具有良好的薄膜性質(高光澤和平滑的薄膜)，而且這些產品的流動好。從其良好的光澤值可以看出，在熱鍋試驗中HMPEG1的中等級別不是由于絮凝。這更是由于其低的軟化溫度(約45℃)所致。
表11使用不同增稠劑的通用木器漆的漆料性能
參考例6在參考例6中，涂料配方的數字是使用HMHEC4或HMPEG1作為流變改進劑給出的。
表12無空氣可噴涂的著色面漆的配方
表13以環氧酯乳液為基礎的金屬底漆的配方
在以下實施例中，使用締合增稠劑組合。這些締合增稠劑組合中的一種締合增稠劑是以上表2a中所定義的締合增稠劑MHEC4。締合增稠劑組合中使用的另一種締合增稠劑如以下表14所定義。
表14
締合增稠劑C12PAPE大約具有以下結構C12-O-(CH2-CH2-O)730-C12C16PAPE大約具有與以上相同的結構，但封端基不是C12而是C16。
PAPE的分子量是一個分布。部分該材料是雙封端的，部分則是單封端的。
PAPE產品(疏水性改性的聚(乙縮醛-聚醚))及其制備方法例如公開在US-A5574127中。
RM2020、RM1020、RM8和RM12是Rohm and Haas的acrysol系列的產品，并可市售得到。這些產品的基礎聚合物是線性聚乙二醇，而且疏水基通過氨基甲酸酯基團連接。連接在RM8的端部的疏水基比連接在其他RM產品的端部的疏水基更長/更強。聚氨酯的其他例子也可市售得到，并可根據本發明使用，例如以Tafigel PUR 40、Rheolate 278、Rheolate 255和Borchigel L75為商品名出售的產品。
市售產品Coatex BR 100(聚氨酯)是包含約50％活性締合增稠劑的水溶液。締合增稠劑的分子量Mw約為5000。烷基疏水基通過芳香異氰酸酯基團連接在聚乙二醇上。
C16-PAPE是在水/丁基卡必醇(80/20)中的25wt％溶液。C16含量為1.4％。C12-PAPE是在水中的20wt％溶液。C12含量為1.3％。
在下表中，增稠劑的量都是根據此等增稠劑計算的，而不是根據其中使用增稠劑的具體分散液計算的。因此，這些值相對于100％增稠劑含量進行校正。
各締合增稠劑的臨界濃度的上述值是根據如上定義的系統1計算的。在實施例中使用的組合物還大致相當于該系統1，除非另有說明。
在以下實施例中，ICI粘度是用ICI Cone＆Plate粘度計測定的粘度，其測量在10000s-l固定剪切速率下的粘度。該粘度可容易地直接用Poise讀出。該粘度表示其在刷涂(或者換言之拖刷)、輥涂和噴涂下的性質，在高剪切下也是如此。
用數字式Stormer粘度計測量Stormer粘度，該粘度計的讀數直接表示以Krebs Units(KU′s)為單位的粘度。該粘度表示罐粘度。
對于在以下實施例中使用的締合增稠劑組合，已計算出臨界濃度，而且該臨界濃度表示在以下表15中。
表15
實施例1如參考例4的表6所示配制高光澤的面漆。使用如表16中所示的締合增稠劑組合代替在參考例4中使用的單獨締合增稠劑。使用常規的噴槍將高光澤面漆噴涂在金屬表面上。
由于技術原因，應以60秒的DIN 4cup粘度涂敷高光澤面漆。下表16顯示了達到該DIN 4cup粘度所需要的增稠劑組合的量以及已涂敷的高光澤面漆的一些其他重要特征。可以看出，達到60秒的DIN 4cup粘度所必須的締合增稠劑組合的濃度低于相應的締合增稠劑組合的臨界濃度。
為進行對比，用以下表17中所示的單締合增稠劑制備表6的組合物，并以此為基礎制備高光澤面漆。表17顯示了達到60秒的DIN 4cup粘度所需要的增稠劑的量以及高光澤面漆的其他重要物理特征。雖然以下表17中所示的締合增稠劑的必須濃度仍低于相應的締合增稠劑的臨界值，但可以看出，如果僅使用單個締合增稠劑，為達到所需要的DIN cup4粘度需要明顯更多的締合增稠劑。因此，根據本發明使用締合增稠劑的組合，可以顯著降低在水性涂料組合物中的締合增稠劑的必須濃度。
表16
1)A=干燥7天后的粘結，級別1-5,5=最好B=干燥7天＋24小時水后的粘結，級別1-5,5=最好表17
1)A=干燥7天后的粘結，級別1-5,5=最好B=干燥7天＋24小時水后的粘結，級別1-5,5=最好對于表16和17以及以下的表中表示的層厚，應注意的是層厚是如下測定的盡可能厚地將包括增稠劑的漆料噴涂在垂直的基底上，以流掛為限。測量所得的層厚。
層厚取決于漆料的觸變恢復如何及時發展以及達到何種水平。這是一個流變學現象，而且取決于兩個因素粘度和時間。其受溶液中聚合物的圈結構影響。實施例2如參考例5的表8所示制備木器漆(透明木器漆)。本實施例的細節和結果見以下表18和19所示。對于所用締合增稠劑及締合增稠劑組合的臨界濃度，可參考以上表14和15。該漆用常規噴槍涂敷在木材上。
從表18和19可以看出，與僅包含一種締合增稠劑的相應組合物相比，使用根據本發明的締合增稠劑組合可顯著降低達到DIN cup4粘度(在本實施例中為40sec.的DIN cup4粘度)所需要的締合增稠劑濃度。
表18
1)Koenig硬度在60℃下干燥10分鐘、50℃下干燥16小時后在玻璃上的100微米2)光澤在60℃下干燥10分鐘、在50℃下干燥16小時后在黑紙上的200微米3)熱鍋在60℃下干燥10分鐘、在50℃下干燥16小時后在木材上的200微米，級別1-10,1=最佳表19
1)Koenig硬度在60℃下干燥10分鐘、50℃下干燥16小時后在玻璃上的100微米2)光澤在60℃下干燥10分鐘、在50℃下干燥16小時后在黑紙上的200微米3)熱鍋在60℃下干燥10分鐘、在50℃下干燥16小時后在木材上的200微米，級別1-10,1=最佳還可以看出，如果不是僅使用單個締合增稠劑，而是根據本發明使用締合增稠劑組合，水性涂料組合物中的締合增稠劑的總量可顯著降低。與實施例2一樣，具體涂敷所要求的粘度是40秒的DIN 4cup粘度，并調節增稠劑/增稠劑組合的量，以符合該要求。
表20
1)Koenig硬度在60℃下干燥10分鐘、50℃下干燥16小時后在玻璃上的100微米2)光澤在60℃下干燥10分鐘、在50℃下干燥16小時后在黑紙上的200微米3)熱鍋在60℃下干燥10分鐘、在50℃下干燥16小時后在木材上的200微米，級別1-10,1=最佳表21
1)Koenig硬度在60℃下干燥10分鐘、50℃下干燥16小時后在玻璃上的100微米2)光澤在60℃下干燥10分鐘、在50℃下干燥16小時后在黑紙上的200微米3)熱鍋在60℃下干燥10分鐘、在50℃下干燥16小時后在木材上的200微米，級別1-10,1=最佳表22
在約3000rpm下用dissolver分散粘合劑約20分鐘，同時進行冷卻。消泡劑/穩定劑在2000rpm下攪拌加入至粘合劑中約3分鐘。在至少2000rpm下添加消泡劑，然后用水調節粘度至62KU(=約28秒DIN 4cup)。
用幾種締合增稠劑制備如以上表22所示的組合物，其中調節締合增稠劑/締合增稠劑組合的量，使得聚氨酯底漆符合40秒的DIN cup4粘度。所用的增稠劑和增稠劑組合以及所需要的增稠劑和增稠劑組合物的量見以下表23和24所示。與實施例1-3一樣，可以明顯看出如果不使用一種締合增稠劑，而是根據本發明使用締合增稠劑組合，可顯著降低締合增稠劑的總量。
表23
1)A=干燥7天后的粘結，級別1-5,5=最好B=干燥7天＋24小時水后的粘結，級別1-5,5=最好表24
1)A=干燥7天后的粘結，級別1-5,5=最好B=干燥7天＋24小時水后的粘結，級別1-5,5=最好表25
應注意的是，在上述組合物中所用的resydrol溶液的組成如下43.8％的70％Residrol WE237-L溶液、20.8％的丁基“ethoxol”、0.5％的鈷干燥劑(8％Co)和3％的25％氨水溶液，將pH值調節為9.0。以上的所有百分數都是重量百分數。
在1升裝配有分散槳葉(70mm直徑)的雙壁不銹鋼容器中加入組分1)-7)，同時在約500rpm下緩慢攪拌。攪拌混合物5分鐘。將組分8)-12)添加在該混合物中。將混合速度增加至約6000rpm，并攪拌所得混合物25分鐘。在此攪拌期間，在夾套周圍循環水，以消耗在混合漿液期間所產生的熱。該分散步驟完成后，在緩慢攪拌下將研磨劑添加在組分14)中。繼續攪拌15分鐘。在混合物中添加組分13)以及15)-19)，并在約3000rpm下攪拌所得混合物30分鐘。所得(未增稠的)底漆由270Mesh(53微米)的篩網中過篩。為進行噴涂，添加足夠量的增稠劑以符合60秒的DIN 4cup粘度的要求。
所用的締合增稠劑和締合增稠劑組合以及所得的抗腐蝕漆料的一些相關物理特征見以下表26和27所示。對于所用締合增稠劑及締合增稠劑組合的臨界濃度，可參考以上表14和15。
還可以看出，如果不是使用單個締合增稠劑，而是根據本發明使用締合增稠劑組合，水性涂料組合物中的締合增稠劑的總量可顯著降低。具體涂敷所要求的粘度是60秒的DIN 4cup粘度，并調節增稠劑和增稠劑組合的量，以符合該要求。
表26
1)A=干燥7天后的粘結，級別1-5,5=最好B=干燥7天＋24小時水后的粘結，級別1-5,5=最好表27
1)A=干燥7天后的粘結，級別1-5,5=最好B=干燥7天＋24小時水后的粘結，級別1-5,5=最好表28
在6500rpm下分散化合物1)-9)共10分鐘，添加化合物10)，然后在3000rpm下再分散10分鐘。在2000rpm下于組分1中攪拌組分2約3分鐘。在2000rpm下添加組分3，然后用水調節粘度至62KU(約35sDIN 4cup)。
締合增稠劑/締合增稠劑組合的細節及締合增稠劑/締合增稠劑組合的量以及相應環氧底漆的一些重要物理特征見以下表29和30所示。對于所用締合增稠劑及締合增稠劑組合的臨界濃度，可參考以上表14和15。
還可以看出，如果不是使用僅單個締合增稠劑，而是根據本發明使用締合增稠劑組合，水性涂料組合物中的締合增稠劑的總量可顯著降低。具體涂敷所要求的粘度是40秒的DIN 4cup粘度，并調節增稠劑/增稠劑組合的量，以符合該要求。
表29
1)A=干燥7天后的粘結，級別1-5,5=最好B=干燥7天＋24小時水后的粘結，級別1-5,5=最好表30
1)A=干燥7天后的粘結，級別1-5,5=最好B=干燥7天＋24小時水后的粘結，級別1-5,5=最好
權利要求
1.包含粘合劑系統以及締合增稠劑組合的水性保護涂料組合物在工業涂料中的應用，其特征在于，在締合增稠劑組合中存在的至少一種締合增稠劑不是聚氨酯增稠劑，而且締合增稠劑組合的選擇應使特殊涂敷方法所需要的締合增稠劑的濃度C低于臨界濃度C*，該臨界濃度是指增稠劑聚合物的圈開始重疊或者纏結時的濃度，其中締合增稠劑組合的濃度C如下定義C=Σi(Wi×Ci)]]>其中Ci=締合增稠劑i的濃度，以及Wi=在締合增稠劑組合中的締合增稠劑i的重量份，而締合增稠劑組合的臨界濃度C*如下定義C*=Σi(Wi×Ci*)]]>其中Ci*=締合增稠劑i的臨界濃度，以及Wi=在締合增稠劑組合中的締合增稠劑i的重量份，而且各Ci*可根據Mark Houwink方程來計算C*=2.5/[η]Φ·<h2>h3/2=[η]·Mv=K·Mvα+1RG=(<h2>h/6)1/2其中[η]是特性粘度數，Φ和K是比例常數，<h2>h是聚合物分子的流體動力學等效均方末端距離，Mv是增稠劑的粘度平均分子量，α是一個常數，而RG是回轉半徑。
2.如權利要求1所述的應用，其中締合增稠劑組合的濃度低于C*/2.5=1/[η]。
3.如權利要求1或2所述的應用，其中涂料組合物的粘合劑系統的粒徑為約700nm或更低。
4.如權利要求3所述的應用，其中涂料組合物的粘合劑系統的粒徑為約200nm或更低。
5.如權利要求3或4所述的應用，其中涂料組合物的粘合劑系統的粒徑為約100nm或更低。
6.如權利要求3或5所述的應用，其中涂料組合物的粘合劑系統的粒徑為約50nm或更高。
7.如權利要求1-6之一所述的應用，其中締合增稠劑組合中的至少一種締合增稠劑是碳水化合物基增稠劑。
8.如權利要求1-6之一所述的應用，其中締合增稠劑組合中的至少一種締合增稠劑是合成增稠劑。
9.如權利要求8所述的應用，其中合成增稠劑是疏水性改性的PEG。
10.如權利要求7所述的應用，其中碳水化合物基增稠劑是纖維素基增稠劑。
11.如權利要求1-10之一所述的應用，其中締合增稠劑組合中的至少一種締合增稠劑具有0.5-4wt％的疏水基含量。
12.如權利要求1-11之一所述的應用，其中締合增稠劑組合中的至少一種締合增稠劑的基礎聚合物是羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、聚環氧乙烷、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、瓜爾膠、淀粉、淀粉醚、羥乙基淀粉、刺槐豆膠、果膠、黃蓍膠、甲基羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基羥丙基纖維素、上述纖維素衍生物的混合醚以及它們的混合物。
13.如權利要求1-12之一所述的應用，其中締合增稠劑組合由兩種締合增稠劑組成。
14.如權利要求13所述的應用，其中締合增稠劑組合由兩種碳水化合物基締合增稠劑、碳水化合物基締合增稠劑/PEG基締合增稠劑、碳水化合物基締合增稠劑/聚氨酯締合增稠劑、或者PEG基締合增稠劑/聚氨酯締合增稠劑組成。
15.如權利要求14所述的應用，其中碳水化合物基締合增稠劑是C10-C20烷基改性的纖維素醚，而PEG基締合增稠劑是C10-C20烷基改性的聚(乙縮醛-聚醚)。
16.如權利要求1-15之一所述的應用，其中工業涂料是用常規的空氣噴涂技術、HVLP(高體積低壓)技術或無空氣噴涂技術涂敷的。
17.如權利要求1-16之一所述的應用，其中工業涂料是用于保護稱為Transport Original Equipment Manufacturing(OEM)的運輸車輛的涂料、汽車修補漆、抗腐蝕涂料、維修涂料和木器涂料。
18.水性保護涂料組合物，其粘度使得可以用工業方法進行涂敷，該組合物包含締合增稠劑組合以及粘合劑系統，而粘合劑系統的粒徑為50-700nm，其特征在于，在締合增稠劑組合中存在的至少一種締合增稠劑不是聚氨酯增稠劑，而且締合增稠劑組合的濃度C低于臨界濃度C*，該臨界濃度是指增稠劑聚合物的圈開始重疊或者纏結時的濃度，其中締合增稠劑組合的濃度C如下定義Σi(Wi×Ci)]]>其中Ci=締合增稠劑i的濃度，以及Wi=在締合增稠劑組合中的締合增稠劑i的重量份，而締合增稠劑組合的臨界濃度C*如下定義C*=Σi(Wi×Ci*)]]>其中Ci*=締合增稠劑i的臨界濃度，以及Wi=在締合增稠劑組合中的締合增稠劑i的重量份，而且各Ci*可根據Mark Houwink方程來計算C*=2.5/[η]Φ·<h2>h3/2=[η]·Mv=K·Mvα+1RG=(<h2>h/6)1/2其中[η]是特性粘度數，Φ和K是比例常數，<h2>h是聚合物分子的流體動力學等效均方末端距離，Mv是增稠劑的粘度平均分子量，α是一個常數，而RG是回轉半徑。
19.如權利要求18所述的水性保護涂料組合物，其中締合增稠劑組合的濃度低于C*/2.5=1/[η]。
20.如權利要求18或19所述的水性保護涂料組合物，其中涂料組合物的粘合劑系統的粒徑為約200nm或更低。
21.如權利要求20所述的水性保護涂料組合物，其中涂料組合物的粘合劑系統的粒徑為約100nm或更低。
22.如權利要求18-21之一所述的水性保護涂料組合物，其中締合增稠劑組合中的至少一種締合增稠劑是碳水化合物基增稠劑。
23.如權利要求18-21之一所述的水性保護涂料組合物，其中締合增稠劑組合中的至少一種締合增稠劑是合成增稠劑。
24.如權利要求23所述的水性保護涂料組合物，其中合成增稠劑是疏水性改性的PEG。
25.如權利要求22所述的水性保護涂料組合物，其中碳水化合物基增稠劑是纖維素基增稠劑。
26.如權利要求18-25之一所述的水性保護涂料組合物，其中締合增稠劑組合中的至少一種締合增稠劑具有0.5-4wt％的疏水基含量。
27.如權利要求18-26之一所述的水性保護涂料組合物，其中締合增稠劑組合中的至少一種締合增稠劑的基礎聚合物是羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、聚環氧乙烷、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、瓜爾膠、淀粉、淀粉醚、羥乙基淀粉、刺槐豆膠、果膠、黃蓍膠、甲基羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基羥丙基纖維素、上述纖維素衍生物的混合醚以及它們的混合物。
28.如權利要求18-27之一所述的應用，其中締合增稠劑組合由兩種締合增稠劑組成。
29.如權利要求28所述的水性保護涂料組合物，其中締合增稠劑組合由兩種碳水化合物基締合增稠劑、碳水化合物基締合增稠劑/PEG基締合增稠劑、碳水化合物基締合增稠劑/聚氨酯締合增稠劑、或者PEG基締合增稠劑/聚氨酯締合增稠劑組成。
30.如權利要求29所述的水性保護涂料組合物，其中碳水化合物基締合增稠劑是C10-C20烷基改性的纖維素醚，而PEG基締合增稠劑是C10-C20烷基改性的聚(乙縮醛-聚醚)。
全文摘要
本發明涉及包含粘合劑系統以及締合增稠劑組合的水性保護涂料組合物在工業涂料中的應用。該締合增稠劑組合包含至少一種不是聚氨酯增稠劑的締合增稠劑,而且其選擇應使具體涂敷方法所需要的濃度低于臨界濃度C*,該臨界濃度是指增稠劑聚合物的圈開始重疊或者纏結時的濃度,而且可根據Mark Houwink方程來計算。
文檔編號C09D5/02GK1312820SQ99809518
公開日2001年9月12日 申請日期1999年8月11日 優先權日1998年8月11日
發明者海斯貝特·克龍 申請人:赫爾克里士公司