專利名稱：用于物體底部防護或密封劑的可噴涂的粉末狀組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于熱塑性聚合物粉末的可噴涂的粉末狀組合物，及其制備和應用于物體底部防護或密封劑。
為延長使用壽命，在車輛制造、機械工程和儀表制造中包括金屬器械在內的許多物品都需要使用涂層以提高抗磨損能力。在車輛制造，尤其汽車制造中，這些物品特別包括車體底部以及車輪弓形結構和所謂的梁。此外。對于用點焊或其它機械固定的接縫有必要密封以防止灰塵和水的滲入。在車輛制造中，過去主要通過使用增塑溶膠來進行，即將有機聚合物分散在增塑劑中，其加熱到相對較高溫度后膠化并冷卻固化。用于此目的的增塑溶膠是分散在增塑劑中的甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，苯乙烯共聚物以及尤其是聚氯乙烯均聚物和/或共聚物的分散體。通常，除這些組分之外這些增塑溶膠還包括以高沸點烴類形式存在的所謂的補充劑。盡管以上提及的增塑溶膠和補充劑的揮發性很低，但是在汽車工業的噴涂爐中的膠溶過程中總伴隨少量的兩種組分的揮發。這會引起噴涂爐中的排放問題和凝聚問題。此外，盡管有現代的加工控制，但仍然不能完全防止已知的過度噴涂現象，例如噴涂到應用室的四周。這所謂的過度噴涂必須避免或通過復雜的再加工方法把物料循環到產品循環中。
因而尤其對于車輛制造，有必要提供不含任何溶劑和增塑劑的車體底部防護組合物或密封材料。過去建議使用含水溶性乳液或分散體的組合物，但在通常的車輛生產過程中會引發應用問題，因為生產中干燥時間很短，水不能充分地蒸發，或者蒸發后在涂層上形成氣泡。此外，即使水溶性分散體和乳液也總包括少量用作所謂的均化助劑和/或成膜劑的揮發性有機溶劑。
因而本發明的目的是提供不含溶劑和增塑劑也不含水的物體底部防護組合物和/或密封組合物。
根據本發明，使用基于粉末狀熱塑性聚合物的粉末狀可噴涂的組合物可以達到此目的，這些組合物基本不含水、揮發性有機溶劑和/或室溫下為液體的增塑劑。這些組合物含有一種或多種粉末狀熱塑性聚合物，其中至少部分聚合物含有極性的官能團。此外，這些混合物也可以進一步含有其它有機或無機粉末狀固體。這些組合物通過靜電方法噴涂在未經處理的金屬表面，或者經有機或無機處理和涂布的金屬表面。這樣帶電的結果是，顆粒立刻和也可以在幾小時后，即使在垂直的表面上也能附著在金屬上。接觸較高溫度后，粉末層熔融，隨后形成薄膜牢固地附著在基材上。
類似粉末狀組合物已曾披露，被稱為粉末噴涂材料。
例如，US-A-4865882描述了粉末噴涂金屬物品的方法。粉末噴涂組合物含有80-97％的改性聚丙烯粉末和20-3％的密度非常低的聚乙烯粉末。這些物質熔融后混合，并在擠出機中造粒，將這些粒子經低溫研磨得到平均粒徑大約為150微米的粉末。金屬物品，如籃，板或汽車附件在噴涂之后預熱到大約200-250℃，隨后浸入含粉末狀噴涂組合物的流化床中幾秒到幾分鐘。結果，粉末狀組合物的薄層沉積在熱金屬物品上。噴涂之后，金屬物品加熱到160-230℃停留一段較長的時間，使所得涂層表面均勻熔融。此文獻沒有公開底部防護噴涂和接縫密封。
US-A-5498783描述了熱交聯的粉末噴涂組合物，其包括聚酯樹脂的粉末狀混合物，聚酯樹脂平均含二個或多個羧基；第一交聯劑，其對聚酯樹脂的羧基具有反應活性；還有反應性丙烯酸酯共聚物；和第二交聯劑，其主要對丙烯酸酯共聚物的反應性官能團具有反應性。但由于它們很強的交聯作用，這些組合物僅適于需要強硬度的噴涂應用。對于物品底部保護應用和接縫密封需要高的柔韌性，這些組合物不合適。
對于EP-A-404960所披露的粉末噴涂材料也有類似的評價，這些材料基本由乙烯共聚物，環氧樹脂，和環氧樹脂的固化劑組成。在此情況下，乙烯共聚物的骨架組成的0.5-10重％來自含羧酸酐的共聚用單體，3-40重％來自含不飽和烯烴雙鍵的羧酸單體。根據此文獻的說明，于此披露的粉末狀噴涂組合物適合于金屬基質的保護以防御由碎石片引起的腐蝕。根據此文獻的說明，因為熱塑性樹脂對基質的附著性能較差，熱交聯程度較低的普通熱塑性樹脂組合物不適合形成防御碎石片的涂層。
WO 87/02043披露的粉末噴涂組合物包括粉末狀環氧樹脂固體和此環氧樹脂的固態固化劑，其中環氧樹脂每分子平均環氧化官能度高于2。固體環氧樹脂是雙酚化合物的多官能團聚縮水甘油醚，或聚乙二醇改性的雙酚的多官能團聚縮水甘油醚。文獻披露粉末組合物可以直接噴涂在磷化、鉻化或鍍鋅鋼上、或者鉻化鋁上形成持久的涂層。但沒有提供這樣的組合物是否適合底部防護應用的信息。
WO 95/03344描述了一種可用作粉末噴涂材料和/或熱熔融粘接劑的塑料的制備方法。為此目的，將聚烯烴用頻率范圍在30 kHz到10 GHz的低溫等離子體處理。根據此文獻說明，在加工溫度為160℃，按照此方法，使用粉末噴涂材料，具有良好附著性能的透明涂層可用于玻璃上。進而又聲稱此組合物適于在汽車制造中生成底部涂層或船殼涂層。但是此類材料僅在很短且有限的時間內對金屬板有良好的附著性能。
汽車制造中用于噴涂的或進行接縫密封的基質通常是鋼板，其可以為防腐而經磷化和/或鉻化處理，或也可以是鍍鋅鋼板，和涂有電沉積涂層的以上描述類型的鋼板，電沉積涂層已知為陰極電涂材料。最近的應用已包括用鋁、鋁合金和鎂合金制成的板材，因此噴涂組合物或密封劑要求對以上所有的基質具有好的附著性能。
根據本發明應用的聚合物粉末是熱塑性的。這些熱塑性材料要求熔程在50-180℃之間，并且至少適當地含有明顯偶極性的極性基團，和較低的空間堆積密度，使得其與先前的涂層和/或金屬表面形成足夠的粘接性能。發現使用含極性的含氮基團的聚合物用作基本聚合物或共聚物，如聚氨酯或聚酰胺，環氧化物作主要組分或與粉末狀混合物混合所形成的涂層對(陰極)電涂基質或其它底漆具有優異的附著性能。甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物可以得到類似的好的附著性能的結果。此外，含醋酸乙烯酯的基本聚合物或共聚物，如聚醋酸乙烯酯共聚物或聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，對以上的基質形成相似的附著性。
盡管已經提及本發明的底部組合物或密封劑組合物可以用含極性基團的熱塑性粉末狀聚合物制造，但是仍有可能使用二種或多種熱塑性聚合物的混合物，其中至少部分聚合物含極性基團。極性官能團可選自羥基，氨基，環氧基，羧基，酯，酰胺，氨基甲酸乙酯，異氰脲酸酯，縮二脲，脲基甲酸酯，嵌段異氰酸酯，硅羥基，或烷氧硅烷等基團。極其有可能將含有較多以上提及極性基團的熱塑性聚合物與聚α-烯烴的均聚物和/或共聚物相混合，這些情況中聚α-烯烴優選使用電暈或等離子體預處理后制得。本發明的涂層在烘焙過程中聚合物顆粒必須形成有效的且不滲漏的連接；因此只有上述熱塑性材料才合適。如果使用粉末混合物，如聚氨酯或聚酰氨和環氧化物的混合物，大量現象說明聚合物基質相互之間的交聯反應并不是最主要的反應，主要的反應發生在聚合物基質與陰極電涂基質(cathaphoretic沉積涂層)或金屬基質之間。因此本發明的底部防護化合物與基質的附著性能很好；此外，這也保證了底部防護組合物本身的交聯程度不是很高，因為高的交聯程度會導致涂層較脆。
通常粉末噴涂材料中的主要粘接劑組分對于粉末噴涂應用非常重要，被用作交聯劑，但是由于上述原因，對于本發明的組合物無需加入這些交聯劑，或僅加入很少量。D.A.Bate在“粉末涂料，化學，制造和應用”中，SITA Technology，倫敦，1990，尤其在第2-4章中特別給出其它的此類粘接體系的例子。例如，尤其適用的體系包含有，軟化點高于50℃的單組分環氧粉末噴涂材料，熔程在80-100℃之間，熔融指數(MFI 190/2.16根據DIN 53735)為30-40克/10分鐘的基于聚氨酯的粉末噴涂粘接劑，熔融指數為5-15克/10分鐘的聚乙烯-丙烯酸酯共聚物粉末，熱塑性聚氨酯，熔融指數為15-40克/10分鐘的聚酰胺，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉末，和經預處理的LDPE(低密度聚乙烯)。
除上述聚合物組分，本發明的組合物還包括分散良好的無機和/或有機(聚合的)填料，顏料和/或抗老化劑。適當的無機填料的例子包括分散良好的以多種石灰石礦石或沉淀石灰石形式存在的碳酸鈣，和重晶石，氧化鋁，硅酸鹽。著色顏料可以使用碳黑，氧化鐵，二氧化鈦，氧化鋅和類似已知的本身具有顏料特性的物質。這種情況下，對于填料和顏料使用經過表面處理的材料比較合適。這樣抗老化劑可使用傳統意義上所有的聚合物抗老化劑，有防止聚合物光引發或光氧化降解的紫外穩定劑，防止熱降解或熱氧化降解的抗氧化劑，和防止因水解而降解的穩定劑，或抵御臭氧侵襲的臭氧防護劑。抗老化劑的種類和用量根據所使用聚合物的化學結構決定。
為使本發明的組合物用作粉末噴涂材料時能順利噴出，重要的是所有粉末組分的平均粒徑要低于700微米，優選低于200微米，更優選低于80微米。同時保證在溫度低于30-40℃之間粉末組分的表面沒有黏性，這樣可以防止在噴涂應用之前粉末顆粒結塊。
研究表明普通的應用技術的適用性對粒徑有直接的依賴性。適用性表示單位時間的生產能力和在金屬表面上足夠的干附著能力。因此組合物必須滿足以下要求—在流化床中良好的流化性能—輸送空氣的低消耗—單位時間的生產能力高—相應，較短的噴涂時間輸送空氣的低消耗是得到均一涂層厚度模式的先決條件，并能防止已經噴涂上的粉末被吹走。
對于粉末混合物的制備，必須選擇一種方法可以避免在應用和回收過度噴涂粉末的過程中的混合物的離析。
一種適當的方法是基于在熱空氣流中溫度略低于主要聚合物熔融溫度時粉末組分的流化。根據助劑和第二聚合物可以選擇不同的溫度。一種可能的方法是流化在低于主要聚合物的熔融溫度2-20℃之間進行。最佳結果在低于主要聚合物的熔程5-10℃的溫度范圍得到。通過聚合物表面輕微的燒結可防止聚合物顆粒的黏結，這樣聚合物粉末可以隨時流化，傳送和噴涂。在優選的制備方法中，過程如下預先混合好的粉末被吹入反應器中并在熱空氣流的作用下流化；隨后，該粉末/空氣混合物通過噴嘴噴出，并在冷空氣流中冷卻。使用等離子體和電暈預處理的聚烯烴作為唯一的基本聚合物組分用于底部防護涂層所得的結果并不令人滿意，因為這些聚合物對于它們所要涂布的基質不能達到足夠且長期的粉末附著力。此外，烘焙之后的膜附著能力也不令人滿意。研究認為如使用等離子體預處理，只有顆粒表面的聚合物鏈被轉化為極性官能團，而這些少量的電荷不足以得到滿意的，或者說至少足夠的粉末附著性和/或薄膜附著性。但是可以使用部分用此方法預處理的聚合物作為其它聚合物的助劑。
除開始描述的浸涂方法之外，粉末涂料可以用噴涂的方法噴涂，二者均可使用電暈放電和摩擦方法。本發明的組合物可以使用以上剛提及的二種方法，但是尤為優選摩擦方法，因為使用這種手段可以使粉末更好地進入邊角而得到良好的涂層。為使涂料組合物的應用效率最大化，使用的裝置、粉末循環和粉末質量必須互相適當地匹配，使得沒有與體系相關的操作間斷。除以上已提及的良好的流化性能之外，采用摩擦方法時粉末在特定的空氣流速下必須產生最少的摩擦電荷。現有合適的用于測量摩擦放電性能的測試設備有，如電流-電荷-時間計(I-Q-T計)。此處目的在于在空氣流速為1.8m3/h(s.t.p)(在標準溫度和壓力下每小時立方米)時得到最小的放電電流為1.7-2.5微安。
已知在噴涂方法中，空氣用作傳送介質；空氣不僅對于傳送，而且對于計量和產生摩擦電荷也是必須的。從應用的經濟考慮，用于傳送、計量和產生摩擦電荷的空氣的用量應盡可能的小，不能超過7.5m3/h。為使總空氣流速足夠粉末的傳送、噴涂和放電，應使粉末的細組分，如低于8微米的組分，盡可能地少。希望降低空氣流速，尤其是傳送空氣流速，這樣可以使得應用裝置的磨損最小化。在粉末供應容器中高效的流化可以得到均一的粉末噴射效果。
與現有的基于聚氯乙烯增塑溶膠的非常高質量的底部保護效果作直接對比，根據本發明得到的底部保護涂層的磨損值遠高于現有水平。因此可以明顯減小涂層的厚度。此外，本發明的涂層組合物的比重相對于聚氯乙烯增塑溶膠下降明顯，因此由于這兩個因素，可以達到明顯降低車輛重量的目的。
在使用本發明的上述粉末組合物作為底部保護，即車輛底部區域，如車輪弓架結構，或梁的保護的情況下，涂層的厚度在100-900微米之間，優選150-400微米之間。按照車輛制造的一般順序，這些涂層在涂料干燥爐中轉化為薄膜。這里用于成膜的溫度通常在120-180℃之間，優選高達160℃，烘15-30分鐘。
對于接縫的密封材料的應用，相對于其它物質這些材料用于車輛的內部，接縫的密封材料可以在激光的幫助下固化。
根據世界范圍汽車制造商對底部保護組合物的現有的特定要求進行附著性測試、縮合測試或鹽噴測試和低溫試驗，本發明的粉末材料符合要求。
以下通過一些實施例進一步闡述本發明。
不同底部保護涂層的對比結果
這些對比結果清楚地說明根據現有技術的等離子體預處理的聚烯烴粉末(類似于WO 95/0344)不能滿足除干附著性之外任何對底部防護涂層都很重要的標準。現有技術中傳統的粉末噴涂材料作為底部保護組合物在可得最大涂層厚度、抗磨損性和低溫柔韌性幾個方面不令人滿意。
類似于實施例1，采用不同的粘接劑制備粉末混合物。這些粉末混合物被用于陰極電涂金屬板上，并在150℃或170℃烘焙。隨后從外觀、膨脹性和附著性等方面評價膜的質量。此外，測試抗磨損性。為便于對比，對Henkel Terson的Terotex 3028聚氯乙烯增塑溶膠得到的高質量薄膜進行相同的測試。所得結果由下表給出。
使用的粘接劑的參數實施例7聚氨酯粉末MFI:35克/10分鐘實施例8聚乙烯-丙烯酸酯共聚物，MFI:8克/10分鐘實施例9聚氨酯粉末2，熔程(Kofler)90-100℃實施例10 聚乙烯-丙烯酸酯共聚物粉末，MFI:9克/10分鐘實施例11 環氧化物粉末，熔程＞50℃(DSC方法，差示量熱掃描法)實施例12 共聚酰胺，MFI:18克/10分鐘所有涂料都能得到適用于底部保護的連續膜，其中大多是柔韌且能拉伸的。所有的涂料，不僅在150℃烘焙后，而且在170℃烘焙后與在縮合氣候測試(縮合照射，14天/40℃)之后顯示優異的附著結果(評定等級，10=很好，0=完全不適合)。
為了使用BMW方法測定抗磨損性，采用噴涂組合物按照表中陳述的涂層厚度生產金屬板。測定完全穿透底部保護涂層所需砂礫的量(以公斤計)。磨損值清楚地說明所有底部保護配方的結果都不錯，即使非常低的涂層厚度得到的磨損值也與高質量的增塑溶膠涂料的結果相當。
權利要求
1．基于粉末狀熱塑性聚合物的可噴涂粉末狀物體底部保護或密封劑組合物，其特征在于其基本無水，無揮發性有機溶劑和/或液態增塑劑。
2．根據權利要求1的組合物，其特征在于其粉末組分的平均粒徑低于700微米，優選低于200微米，尤其低于80微米。
3．根據權利要求1或2的組合物，其特征在于熱塑性聚合物的熔程在50-180℃之間。
4．根據以上權利要求中至少一項的組合物，其特征在于使用熱塑性聚合物的混合物。
5．根據以上權利要求中至少一項的組合物，其特征在于聚合物或聚合物混合物含極性官能團，該極性官能團選自羥基，氨基，環氧基，羧基，酯，酰胺，氨基甲酸乙酯，異氰脲酸酯，縮二脲，脲基甲酸酯，嵌段異氰酸酯，硅羥基，或烷氧硅烷基。
6.根據以上權利要求中至少一項的組合物，其特征在于除熱塑性聚合物之外還含有細的填料、顏料和/或抗老化劑。
7．根據權利要求1-6中至少一項的基于粉末狀熱塑性聚合物的組合物在機動車輛制造中的物體底部保護區域的噴涂材料或對接縫和接頭密封的密封劑中的應用。
8．對機動車輛或機動車輛零件中底部區域或車輪弓架結構進行噴涂的方法，其特征在于下列基本加工步驟—將根據權利要求1-6中至少一項的基于粉末狀熱塑性聚合物的組合物借助電暈或摩擦涂布裝置噴涂在預先選擇性用陰極電涂處理的基質表面上，-隨后將涂層在110-180℃之間烘焙15-30分鐘，-得到涂層的膜厚度在100-900微米之間。
全文摘要
本發明涉及基于帶有極性官能團的聚合物的粉末狀熱塑性聚合物的組合物,該組合物適于可噴涂粉末狀物體底部保護或密封劑組合物的制備。該組合物基本無水,無揮發性有機溶劑和/或液態增塑劑,并可用已知的粉末涂覆技術將其沉積在基體上以涂覆和密封。該組合物可在機動車輛制造中的物體底部保護區域的噴涂材料或對接縫和接頭密封的密封劑中應用。
文檔編號B05D1/06GK1312842SQ99809511
公開日2001年9月12日 申請日期1999年8月3日 優先權日1998年8月12日
發明者德克·賴特巴赫, 漢諾·馬丁·貝歇爾, 卡爾·韋舍 申請人:漢克爾特羅森公司