氧吸收性膜和氧吸收性粘結劑樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種粘結性和氧吸收性優異的氧吸收性膜和氧吸收性粘結劑樹脂組 合物。
【背景技術】
[0002] 目前已經出現了用于各種飲料、食品和醫藥品的包裝材料的多種氧吸收性樹脂材 料（例如，國際公開第2005/105887號小冊子）。并且，也出現了使用這樣的氧吸收性樹脂 材料的氧吸收性粘結劑樹脂組合物（參照日本專利申請特開2011-144281號公報等）。但 是，使用了這樣的氧吸收性樹脂的粘結劑存在的問題是，在由伴隨氧吸收出現的氧化硬化 反應導致的體積收縮的影響下會產生內應力，從而使氧吸收后的層壓強度下降。
【發明內容】
[0003] 因此，本發明的目的在于，提供一種粘結性和氧吸收性優異的氧吸收性膜和氧吸 收性粘結劑樹脂組合物。
[0004] 本發明提供了一種氧吸收性膜，其是一種具有由氧吸收性粘結劑樹脂組合物組成 的氧吸收性粘結劑層的膜，該氧吸收性粘結劑層具有至少2個的玻璃化轉變溫度，其中最 低的玻璃化轉變溫度低于〇°C。
[0005] 另外，本發明提供了一種氧吸收性粘結劑樹脂組合物，其含有玻璃化轉變溫度 為-20°C~10°C的氧吸收性聚酯系樹脂（A)和玻璃化轉變溫度為-10°c以下的飽和聚酯樹 脂（B)。
[0006] 在本發明的氧吸收性膜中，通過使氧吸收性粘結劑層具有至少2個玻璃化轉變溫 度，其中最低的玻璃化轉變溫度低于〇°c，使由伴隨氧吸收出現的氧化硬化反應產生的內應 力能夠被玻璃化轉變溫度低于〇°c的柔軟成份緩和，由此發現優異的氧吸收性能，同時能夠 在氧吸收前后維持高的層壓強度。
[0007] 另外，在本發明的氧吸收性粘結劑樹脂組合物中，通過添加玻璃化轉變溫度 在-10°c以下的飽和聚酯樹脂（B)，使氧吸收性粘結劑樹脂組合物的玻璃化轉變溫度下降， 能夠緩和由伴隨氧吸收出現的氧化硬化反應產生的內應力，由此發現了優異的氧吸收性 能，同時能夠在氧吸收前后維持高的層壓強度。
【具體實施方式】
[0008] 本發明的氧吸收性膜具有由氧吸收性粘結劑樹脂組合物組成的氧吸收性粘結劑 層，該氧吸收性粘結劑層具有至少2個玻璃化轉變溫度，其中最低的玻璃化轉變溫度低于 (TC。
[0009] 所述氧吸收性粘結劑樹脂組合物為含有與氧具有反應性的粘結劑樹脂的樹脂組 合物。例如，可舉出丙烯酸系粘結劑、聚氨醋系粘結劑、環氧系粘結劑、乙烯-醋酸乙烯酯系 粘結劑、氯乙烯系粘結劑、硅樹脂系粘結劑、橡膠系粘結劑等賦有氧吸收性能的物質。特別 地，在作為干式層壓用粘結劑使用的情況下優選聚氨酯系粘結劑，更優選組合了氧吸收性 聚酯系主劑和異氰酸酯系硬化劑的2液硬化型聚氨酯系粘結劑。
[0010] 氧吸收性粘結劑層的玻璃化轉變溫度最低低于0°C的成份優選具有-70~-5°C的 玻璃化轉變溫度，更優選具有-40~-10°C的玻璃化轉變溫度。除玻璃化轉變溫度最低的成 份以外的成份優選具有-20~60°C的玻璃化轉變溫度，更優選具有0~40°C的玻璃化轉變 溫度。
[0011] 另外，優選地，氧吸收性粘結劑層包含氧吸收性聚酯系樹脂（A)，并且進一步含有 以飽和聚酯樹脂（B)作為主成份的、玻璃化轉變溫度低于0°C的成份。
[0012] 氧吸收性聚酯系樹脂（A)通過伴隨氧吸收反應（氧化硬化反應）發生的內應力使 層壓強度下降。另一方面，以飽和聚酯樹脂（B)作為主成份的玻璃化轉變溫度低于0°C的 成份能夠通過其柔軟性緩和伴隨著氧化硬化反應發生的內應力。在這2種成份始終充分相 溶的狀態下，即使玻璃化轉變溫度是單一的，也能夠維持比較高的層壓強度。更優選地，通 過實現使至少2種成份不相溶的相分離狀態、即具有至少2種成份的玻璃化轉變溫度的狀 態，即使伴隨氧吸收性聚酯系樹脂（A)的氧化硬化出現了該成份的玻璃化轉變溫度升高從 而發生了強的內應力，由于玻璃化轉變溫度低于〇°C的成份能夠有效緩和內應力，因此仍然 能夠進一步地從氧吸收開始時直到氧吸收后維持高的層壓強度。
[0013] 并且，雖然也可以是從氧吸收開始前即具有源自非相溶體系的2種成份以上的玻 璃化轉變溫度，但從膜外觀和涂膜厚度的均一性的觀點考慮，優選在氧吸收開始時為相溶 體系的單一相，而在伴隨氧吸收反應發生的反應引發相分離的作用下分出2種成份以上的 玻璃化轉變溫度的材料設計。
[0014] 氧吸收性聚酯系樹脂（A)是在結構中含有與氧具有反應性的官能團或鍵合基團 的聚酯樹脂。作為與氧具有反應性的官能團或鍵合基團，可舉出例如碳-碳雙鍵基團、醛 基、酚羥基等。特別地，優選具有碳-碳雙鍵基團的聚酯樹脂，更優選具有不飽和脂環結構 的聚酯樹脂。在不飽和脂環結構與氧的反應中，由于能夠抑制作為樹脂的自發氧化反應的 副產物的低分子量的分解成份的發生量，因此是優選的。作為具有不飽和脂環結構的聚酯 樹脂，可舉出例如以四氫化苯二甲酸或其衍生物、或四氫化鄰苯二甲酸酐或其衍生物作為 原料使用的聚酯。
[0015] 作為四氫化苯二甲酸或其衍生物、或四氫化鄰苯二甲酸酐或其衍生物，特別優選 的是4-甲基-A 3-四氫化苯二甲酸或4-甲基-A 3-四氫化鄰苯二甲酸酐，以及順-3-甲 基-A4-四氫化苯二甲酸或順-3-甲基-A4-四氫化鄰苯二甲酸酐。這些四氫化苯二甲酸 或其衍生物或四氫化鄰苯二甲酸酐或其衍生物與氧的反應性非常高，因此能夠適合用作氧 吸收性粘結劑用樹脂的原料。另外，這些四氫化苯二甲酸或其衍生物或四氫化鄰苯二甲酸 酐或其衍生物能夠通過使含有4-甲基-A4-四氫化鄰苯二甲酸酐的異構體混合物發生結 構異構化而得到，能夠在工業上制造；所述含有4-甲基-A4-四氫化鄰苯二甲酸酐的異構 體混合物是通過使以異戊二烯和反式間戊二烯為主成份的石腦油的C5餾分與馬來酸酐反 應得到的。
[0016] 在以四氫化苯二甲酸或其衍生物或四氫化鄰苯二甲酸酐或其衍生物作為原料聚 合氧吸收性聚酯樹脂（A)時，二羧酸和二羧酸酐也可被甲酯等酯化。
[0017] 氧吸收性聚酯系樹脂（A)能夠通過四氫化苯二甲酸或其衍生物或四氫化鄰苯二 甲酸酐或其衍生物與二醇成份的反應來制造。作為二醇成份，可舉出例如乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、二1，2-丙二醇、聚1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬 二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2_(4_羥苯基）乙醇、a, a-二羥 基-1，3-二異丙基苯、〇-苯二甲醇、m-苯二甲醇、p-苯二甲醇、a，a-二羥基-1，4-二異 丙基苯、氫醌、4, 4-二羥基聯苯、萘二酚，或它們的衍生物等。優選為脂肪族二醇，例如二乙 二醇、三乙二醇、1，4- 丁二醇，更優選為1，4- 丁二醇。在使用1，4- 丁二醇的情況下，樹脂的 氧吸收性能高，并且氧化過程中產生的分解物的量也少。
[0018] 這些物質可以單獨使用或組合使用2種以上。
[0019] 氧吸收性聚酯系樹脂（A)中，除了四氫化苯二甲酸或其衍生物或四氫化鄰苯二甲 酸酐或其衍生物以外，還可以含有芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸等其他 的酸成份及其衍生物作為原料。
[0020] 作為芳香族二羧酸及其衍生物，可舉出鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、 對苯二甲酸等苯二羧酸，2, 6-萘二甲酸等萘二羧酸，蒽二羧酸，磺酸基間苯二甲酸，磺酸基 間苯二甲酸鈉，或它們的衍生物等。其中優選鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯 二甲酸。
[0021] 作為脂肪族二羧酸及其衍生物，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3, 3-二甲基戊二酸，或它們的衍生 物等。其中優選己二酸、琥珀酸，特別優選琥珀酸。
[0022] 另外，還可舉出具有脂環結構的六氫苯二甲酸、二聚酸及其衍生物。
[0023] 作為脂肪族羥基羧酸及其衍生物，可舉出羥基乙酸、乳酸、羥基特戊酸、羥基己酸 (匕卜'、口年シ力7。口 >酸）、羥基己酸（匕卜'、口 _シ~年寸 >酸），或它們的衍生物。
[0024] 這些酸成份也可以像例如對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸雙-2-羥基二乙酯那 樣被酯化。