包含改性硅石的組合物以及包含所述組合物的硅橡膠的制作方法
【專利說明】包含改性括石的組合物從及包含所述組合物的括橡膠
[0001] 本發明設及一種方法，其中用a，《-徑基封端的低聚二甲基硅氧烷對親水性娃 石進行表面改性。本發明還設及所得到的改性娃石并且設及包含所述改性娃石的娃橡膠。
[0002] 存在用有機娃化合物對娃石的表面進行改性的許多已知方法。
[0003] DE-A-4419234公開了一種方法，其中將流態化的娃石在0°C至350°C溫度下與有 機二甲基硅氧烷劇烈混合，所述有機二甲基硅氧烷具有二甲基徑基甲娃烷氧基單元作為端 基和1至200個二甲基甲娃烷氧基單元的平均數目。混合工序在1秒至24小時的停留時 間期間進行。然后在1分鐘至48小時的時間段內在0°C至400°C的溫度下進行后處理。
[0004] EP-A-1302444公開了一種制備甲娃烷基化娃石的方法，其中娃石在單個容器中用 可具有二甲基徑基甲娃烷氧基單元作為端基的有機二甲基硅氧烷產生。所述方法包括將娃 石負載甲娃烷基化劑的步驟和使所述娃石與所述甲娃烷基化劑反應的步驟，并且包括純化 過程W從娃石中除去甲娃烷基化劑和輔助反應產物。優選將重力用于將娃石從第一步驟輸 送至第=步。涂覆過程在-30°C至250°C下進行，其中負載時間為1分鐘至24小時。反應 在40°C至400°C下進行，反應時間為5分鐘至48小時。用于除去輔助反應產物的純化過程 在20°C至350°C的純化溫度下進行。 陽0化]EP-A-1304361公開了一種產生甲娃烷基化娃石的方法，其中使娃石與具有二甲基 徑基甲娃烷氧基單元作為端基的有機二甲基硅氧烷反應。反應可在一個步驟或在2或3個 有順序的步驟中實現。運意味著對應于有機二甲基硅氧烷的物理吸附的負載過程可在反應 的上游實施，而純化步驟可在反應下游實施。
[0006] 優選3個順序步驟，即負載、反應和純化。為了避免甲娃烷基化娃石的氧化，包括 負載、反應和純化的步驟的整個反應必須在少于2. 5體積％氧的氣氛下進行。反應溫度優 選200°C至400°C，反應時間優選1分鐘至24小時。如果存在在先的負載步驟，則負載溫度 優選是-30°C至350°C。如果存在后續的純化步驟，則純化溫度優選是100°C至400°C。
[0007] W02009/077437公開了一種方法，其中使娃石在氧化條件下與具有二甲基徑基甲 娃烷氧基單元作為端基的有機二甲基硅氧烷反應。所述方法包括用有機二甲基硅氧烷涂覆 娃石，反應和純化娃石W除去過量涂覆的化合物和輔助產物。希望的是娃石的部分氧化。涂 覆過程優選在低于400°C、優選-30°C至250°C溫度下進行。停留時間優選是1分鐘至24小 時。反應優選在低于400°C、特別優選在150°C至350°C溫度下進行。純化過程優選在20°C 至400°C溫度下進行。W02009/077437中所公開的娃石具有用T基團和D基團改性的表面。 陽00引表述T基團意指單烷基S甲娃烷氧基R-Si(0-)3。Ti是R-Si(OR'）2-0-Si，Tz是 尺-51(0護）（-0-51)2并且13是1?-51(-0-51)3，其中1?可^是51-(：鍵合的烷基部分，護可^ 是烷基或氨原子。
[0009] 表述D基團意指二烷基二甲娃烷氧基（R-)2Si(0-)2。Di是Si-0-Si巧2)0H，D2是 Si-O-SiRz-OR，，D3 是（Si-0)zSiRz并且D4 是Si-0-SiR2-0-SiR2_0。
[0010] 92基團是（冊）251-(〇-51)2,〇3基團是（冊化1-(〇-5^3并且〇4基團是51-(〇-51)4。
[0011] 在現有技術中提及的表面改性的娃石意圖適用作娃橡膠中的補強填料。運種類型 的娃石的適合性取決于在本質上它是否能夠快速進入未交聯娃酬組合物中，及是否能夠實 現交聯的娃酬組合物的可接受的物理特性。滿意的是通過被稱為"冷混"的方法加入娃石， 其中將娃石在室溫下并入至未交聯的娃橡膠中。通常原位進行表面改性方法。運意味著表 面改性劑與娃橡膠和親水性娃石混合在一起。因此親水性娃石與表面改性劑在并入至娃橡 膠期間反應。本領域的技術人員應意識到，只有在娃石表面的徑基與徑基硅氧烷的反應中 形成的水被除去的情況下，使用短鏈徑基硅氧烷才得到良好品質的含娃石的娃橡膠。
[0012] 因此，本發明的技術目的包括提供呈可有利地用于娃橡膠中的形式的娃石。
[0013] 所述技術目的還包括提供一種方法，所述方法產生含娃石產物，所述產物可有利 地用于娃橡膠中。
[0014] 本發明提供一種制備包含至少一種表面改性的娃石的組合物，其中
[0015]a)首先使親水性娃石
[0016]b)與W100重量份親水性娃石計5至40重量份、優選10至20重量份的具有166 至800g/mol、優選300至500g/mol平均摩爾質量的a，《 -徑基封端的低聚二甲基硅氧烷 接觸，其中所述接觸在-l〇°C至50°C的溫度下進行，W及
[0017]C)然后使所得到的反應混合物在-10°C至50°C的溫度下靜置至少3天，優選1周 至2年。
[0018] 所述組合物是粉狀組合物。
[0019] 根據本發明的方法的特征是不存在被提供用于除去液體或氣態反應產物如水的 措施。假定a,?-徑基封端的低聚二甲基硅氧烷的徑基至少在一定程度上與娃石的表面 上的徑基反應W形成水。進一步假定一些a,?-徑基封端的低聚二甲基硅氧烷已經吸附 地結合至娃石。
[0020] 在步驟C)中提供的時間期間，反應混合物可處于筒倉中、處于FIBC(軟質中間散 貨集裝箱）中或處于袋子中。
[0021] 根據本發明的方法的步驟C)之后可W是壓實步驟。運可例如使用漉實現。
[0022] 所述方法的另一個突出特征是在步驟b)和C)中提及的溫度范圍相較于現有技術 非常低。根據本發明的方法的步驟b)和C)通常在室溫下進行，即在15°C至25°C下進行。
[0023] 根據步驟b)的接觸有利地通過借助于單流體噴嘴或多流體噴嘴霧化或借助于將 a，《-徑基封端的低聚二甲基硅氧烷超聲霧化至流態化娃石上來實現。
[0024] 在所述方法的一個實施方案中，所述接觸在惰性氣體下實現。表述惰性氣體意圖 指氧的比例不超過5體積％，優選不超過2. 5體積％。然而，還可W在具有多于5體積％的 條件下，例如在空氣中實施所述接觸。
[00巧]在所述方法的另一個實施方案中，根據步驟C)使反應混合物靜置至少3天的選定 氣氛是具有多于5體積％氧含量的氣氛。優選的氣氛是空氣。
[00%] 在所述方法的優選方法中，在惰性氣體下實施所述接觸，并且其中根據步驟C)使 反應混合物靜置至少3天的氣氛是空氣。
[0027] 在所述方法中使用的娃石是親水性娃石。可W使用熱解娃石或沉淀娃石。
[0028] 使用熱解娃石實現了更好結果。表述熱解娃石意指通過面化娃如SiCl4的火焰水 解或火焰氧化獲得的娃石。所述娃石表面攜帶呈Si-OH形式的徑基。在熱解親水性娃石的 情況下，通過J.Mathias和G.Wannemacher(JournalofColloidandInterfaceScience 125, 1988, 61)的方法使用二氧化娃粉末與氨化侶裡的反應確定的娃醇基密度通常是1. 8 至2. 5。可用于根據本發明的方法中的熱解親水性娃石的類型主要采取初級粒子的=維聚 集體形式。雖然初級粒子的直徑通常是5至50皿，但聚集體直徑可達幾微米，通常0. 5至 5Um〇
[0029] 用于本發明的方法中的熱解親水性娃石的BET表面積優選是150至400m7g，特別 優選180至350m2/g，非常特別優選220至280m2/g。根據DINENISO787/11的娃石的巧 實密度優選是20至150g^。 陽030]典型產品是例如AERO別L" 150... AE民OSILW200、AE民OSIL"300或AE民OSIL?魏.貸，.全部購自Evon;ikIndustries。
[0031]用于根據本發明的方法中的a，CO-徑基封端的低聚二甲基硅氧烷的平均摩爾質 量是166至800g/mol，優選300至500g/mol。a