粘合劑組合物、疊層體、蓄電元件用包裝材料、蓄電元件用容器及蓄電元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種粘合劑組合物。另外，本發明涉及一種使用所述粘合劑組合物將 金屬箱層與熱封層疊層而成的疊層體及蓄電元件用包裝材料。進而，本發明涉及一種以所 述熱封層成為內面的方式將所述電池用包裝材料加工而成的蓄電元件用容器、及使用所述 蓄電元件用容器而成的蓄電元件。
【背景技術】
[0002] 二次電池為具代表性的蓄電元件。由于手機、手提電腦等電子設備的急速發展，輕 量且小型的鋰離子電池等二次電池的需要不斷增大。作為二次電池的外包體，以前一直使 用金屬制罐，但從輕量化或生產性的觀點來看，疊層塑料膜或金屬箱等而成的包裝材料逐 漸成為主流。
[0003] 作為最簡單的包裝材料，可以舉出像圖1那樣從外層側起依次包含外層側樹脂膜 層（11)、外層偵_合劑層（12)、金屬箱層（13)、內層偵_合劑層（14)及熱封層（15)的疊層 體。像圖2所示那樣，電池用容器是以外層側樹脂膜層（11)構成凸面、熱封層（15)構成凹 面的方式將所述包裝材料成型（深拉伸成型加工、拉延成型（stretch forming)加工等） 而成。然后，在電池用容器的凹面側封入電極或電解質溶液等并進行密封，由此制造電池。
[0004] 另外，電容器（capacitor)也為蓄電元件之一，其中，預計今后鋰離子電容器將于 市場上增長。
[0005] 在專利文獻1 (日本專利特開平8-193148號公報）中公開了一種粘合性樹脂組合 物，該粘合性樹脂組合物以特定比例含有（A)聚烯烴系樹脂及（B)環氧化合物，所述（A)聚 烯烴系樹脂具有選自由酸酐基、羧基及羧酸金屬鹽所組成的組群中的至少一種官能基，所 述（B)環氧化合物具有兩個以上的環氧基，且分子量為3000以下。
[0006] 在專利文獻2 (日本專利特開2012-216364號公報）中公開了一種電池用外包體， 該電池用外包體具有以特定的比例含有酸改性聚丙烯樹脂與交聯劑的粘合層，所述酸改性 聚丙烯樹脂含有70質量％以上的丙烯成分并且含有0. 1質量％~10質量％的酸成分，所 述交聯劑包含惡唑啉化合物及環氧化合物的至少一種。
[0007] 在專利文獻3 (日本專利特開2013-91702號公報）中公開了一種粘合性樹脂組合 物，該粘合性樹脂組合物含有酸改性聚烯烴樹脂（A)與環氧樹脂系化合物（B)，所述環氧樹 脂系化合物（B)在一分子中具有兩個以上的環氧基，且在一分子中具有十個以上的羥基。
[0008] 在專利文獻4(W02014/050686)中公開了一種層壓用粘合劑組合物，該層壓用粘 合劑組合物含有具有羥基及/或酸基的聚烯烴樹脂（A)、磷酸改性化合物（B)、以及環氧當 量為160~1000的環氧樹脂（C)(權利要求4)。而且公開了將該層壓用粘合劑組合物應用 于二次電池用的疊層體（權利要求9)。
[0009] 在專利文獻5 (日本專利特開2006-307104)中公開了一種粘合劑組合物，該粘合 劑組合物含有主劑及硬化劑，所述主劑含有馬來酸改性氯化聚丙烯、磷酸鹽、超微粒子硅烷 及有機溶劑，所述硬化劑含有硅烷偶合劑與環氧樹脂及/或聚異氰酸酯。且記載，通過添加 超微粒子硅烷，可防止磷酸鹽的沉降，使粘合劑組合物的涂布性優異。
【發明內容】
[0010][發明所欲解決的問題]
[0011] 蓄電元件用包裝材料中，對用來將金屬箱層與熱封層貼合的粘合劑層主要要求以 下性能。
[0012] (1)金屬箱層與熱封層的粘合強度大。
[0013] (2)所述粘合劑層具有電解質耐性。即，即便將電解質密封在電池容器內，也可維 持金屬箱與熱封層的粘合強度。
[0014] 例如，鋰電池的電解質溶液含有六氟磷酸鋰那樣的鋰鹽（電解質）與碳酸丙二酯 (propylene carbonate)、碳酸乙二酯（ethylene carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等 溶劑。
[0015] 若在蓄電元件用容器中放入電解質溶液，則電解質溶液穿過熱封層而到達粘合劑 層，引起熱封層與金屬箱的粘合強度降低。另外，若水分從電池容器外部滲入到電解質溶液 中，則六氟磷酸鋰那樣的鋰鹽與水反應而產生氫氟酸。所產生的氫氟酸穿過熱封層及粘合 劑層而到達金屬箱，腐蝕金屬箱，該腐蝕使熱封層與金屬箱的粘合強度明顯降低。
[0016] 因此，對于將熱封層與金屬箱層貼合的粘合劑層，除了要求對電解質本身的耐性 以外，也要求對來自蓄電元件外部的滲入物作用于電解質而產生的物質的耐性。
[0017] 此外，近年來伴隨著汽車或家庭蓄電等用途的擴大，對蓄電元件要求大容量化、長 期的耐久性。因此，特別在汽車用途中要求更優異的電解質耐性。
[0018] 專利文獻1中記載有如下主旨：將粘合性樹脂組合物熔融擠出到聚酯膜上或聚酰 胺膜上而形成粘合性樹脂組合物層，即便在溫度60°C、相對濕度90%的恒溫槽中放置48小 時后，也可將各膜與所述粘合性樹脂組合物層之間的粘合強度維持于某種程度。然而，專利 文獻1中并未公開也未暗示電池用包裝材料。所述那樣的粘合強度的耐濕性與電解質耐性 完全不同。
[0019] 像上文所述那樣，專利文獻2公開了 一種電池外包裝材料。然而，該電解質耐性僅 為在85°C或100°C下歷時24小時左右的水平。
[0020] 專利文獻3中并未公開也未暗示電池用包裝材料。而且，雖記載了初期的粘合強 度，但關于粘合強度的耐久性則絲毫未提及。當然，也絲毫未暗示電解質耐性。
[0021] 像上文所述那樣，專利文獻4中公開了對二次電池用的疊層體的應用，且提及"耐 電解質性"。然而，該"耐電解質性"僅為在不含鋰鹽那樣的電解質的單純溶劑（碳酸乙二 酯、碳酸丙酯）中在40°C下浸漬30天的水平。即，引用文獻4中的"耐電解質性"為單純的 耐溶劑性。對含有電解質的電解質溶液的耐性與單純的耐溶劑性完全不同。
[0022] 專利文獻5中公開：若粘合劑組合物中缺少磷酸鹽、超微粒子硅烷、硅烷偶合劑的 任一種，則結果溶劑外觀、常態粘合性、耐水粘合性的任一個變為不良（參照表1)。且公開 了粘合劑組合物適合作為汽車用的擋風雨條（weather strip)的材料。然而，關于電池用 包裝材料則并無任何公開也無暗示，關于電解質耐性也并無任何記載。
[0023] 本發明是鑒于所述背景而成，其問題在于提供一種粘合劑組合物，該粘合劑組合 物可形成即便長期間浸漬在更高溫的電解質溶液中也可將粘合強度維持于高水平的疊層 體。另外，本發明的問題在于提供一種電解質耐性較以前更優異的蓄電元件用包裝材料、蓄 電元件用容器及蓄電元件。
[0024] 具體來說，本發明的問題在于確保85°C、兩周以上的電解質耐性。
[0025] [解決問題的技術手段]
[0026] 本發明通過使用特定的環氧化合物作為硬化劑而解決了所述問題。即，
[0027] 本發明涉及一種粘合劑組合物，其是用來隔著粘合劑層將金屬箱層與熱封層疊 層，并且所述粘合劑組合物的特征在于：含有聚烯烴樹脂（A)與環氧化合物（B)，所述聚烯 烴樹脂（A)具有羧基或酸酐基，所述環氧化合物（B)為具有兩個以上的環氧基的化合物，且 具有芳香族氨基或含有氮原子作為雜原子的雜環的至少一種。
[0028] 另外，本發明涉及一種疊層體，其是隔著由所述粘合劑組合物所形成的粘合劑層 將金屬箱層與熱封層疊層而成。
[0029] 進而，本發明涉及一種蓄電元件用包裝材料，其從外層起依次需要外層側樹脂膜 層、外層側粘合劑層、金屬箱層、內層側粘合劑層、熱封層，并且所述蓄電元件用包裝材料的 特征在于：
[0030] 所述內層側粘合劑層是由所述粘合劑組合物所形成。
[0031] 另外，本發明進而涉及一種蓄電元件用容器，其是由所述蓄電元件用包裝材料所 形成，并且熱封層構成內面。
[0032] 進而，本發明涉及一種蓄電元件，其是使用所述蓄電元件用容器而成。
[0033][發明的效果]
[0034] 根據本發明的粘合劑組合物，可形成一種即便在85°C的電解質溶液中浸漬兩周以 上也可將粘合強度維持于高水平的疊層體。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發明的蓄電元件用包裝材料的一實施方式的示意性截面圖。
[0036] 圖2為本發明的蓄電元件用容器的一實施方式（托盤狀）的示意性立體圖。
[0037] 附圖標記說明：
[0038] 11:外層側樹脂膜層；
[0039] 12 :外層側粘合劑層；
[0040] 13 :金屬箱層；
[0041] 14:內層側粘合劑層；
[0042] 15 :熱封層。
【具體實施方式】
[0043] 以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。此外，本說明書中，"任意的數A~任意 的數B"的記載意味著數A及大于數A、且數B及小于數B的范圍。
[0044] 像圖1所示那樣，本發明的蓄電元件用包裝材料是將外層側樹脂膜層（11)、外層 側粘合劑層（12)、金屬箱層（13)、內層側粘合劑層（14)及熱封層（15)依次疊層而成。外層 側粘合劑層（12)發揮將外層側樹脂膜層（11)與金屬箱層（13)疊層（貼合）的功能。內 層側粘合劑層（14)發揮將金屬箱層（13)與熱封層（15)疊層（貼合）的功能。
[0045] 本發明的蓄電元件用容器是使用本發明的蓄電元件用包裝材料而形成，其形態并 無特別限制。合適的例子可舉出圖2所示那樣的托盤狀。該例子中，在托盤的內部、即形成 用來收容電極或電解質等的空間的凹面側配置著熱封層（15)，在托盤的外側、即凸面側配 置著外層側樹脂膜層（11)。除了托盤狀以外，可例示筒狀（圓筒、四角筒或橢圓筒等）。這 些蓄電元件用容器通常是將平坦狀態的蓄電元件用包裝材料進行成型加工而獲得。蓄電元 件用容器的內側、即與電解質溶液等接觸的面為熱封層（15)。使凸緣（flange)部的熱封 層（15)、與構成其他蓄電元件用包裝材料的熱封層（15)或其他蓄電元件用容器的凸緣部 的熱封層（15)相向、接觸并進行加熱，由此使熱封層（15)彼此熔接，封入電解質溶液或電 極等蓄電元件構件。
[0046] 對于本發明的蓄電元件用的容器，除了托盤狀以外，也有袋狀用的容器（軟袋 (pouch)型）。
[0047] 蓄電元件用容器中，通常以金屬箱層（13)為界而將靠近電解質溶液的一側稱為 "內側"、"內層"，將遠離電解質溶液的一側稱為"外側"、"外層"。因此，在形成蓄電元件用容 器的預定的蓄電元件用包裝材料中，也以金屬箱層（13)為界而將位于靠近電解質溶液的 預定一側稱為"內側"、"內層"，將位于遠離電解質溶液的預定一側稱為"外側"、"外層"。
[0048] 本發明的粘合劑組合物可合適地用于形成內層側粘合劑層（14)。
[0049] 本發明的粘合劑組合物含有聚烯烴樹脂（A)與環氧化合物（B)，所述聚烯烴樹脂 (A)具有羧基或酸酐基，所述環氧化合物（B)為具有兩個以上的環氧基的化合物，且具有芳 香族氨基或含有氮原子作為雜原子的雜環的至少一種。有時也將具有羧基或酸酐基的聚烯 烴樹脂（A)簡稱為聚烯烴樹脂（A)，將具有兩個以上的環氧基、且具有芳香族氨基或含有氮 原子作為雜原子的雜環的至少一種的環氧化合物（B)簡稱為環氧化合物（B)。
[0050] 本發明的粘合劑組合物是在夾持于金屬箱層（13)與熱封層（15)之間的狀態下， 使聚烯烴樹脂（A)中的羧基或酸酐基與環氧化合物（B)中的環氧基反應，由此進行硬化處 理。由此，形成牢固的交聯結構，可表現出充分的粘合強度，即便長期間浸漬在更高溫的電 解質溶液中也可將其粘合強度維持于高水平。
[0051] 〈具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂（A) >
[0052] 關于聚烯烴樹脂（A)，為了具有在用于粘合劑組合物的溶劑中的溶解性、或使溶解 了該聚烯烴樹脂（A)的溶液不沉淀而可穩定地保管（具有保存穩定性），優選的是具有非晶 性。另一方面，為了提高疊層體中的粘合劑層的電解質耐性，優選的是也具有結晶性部位， 且其平衡變重要。本發明中使用的所述聚烯烴樹脂（A)優選的是重量平均分子量為5萬~ 50 萬，熔點為 60°C~110°C，熔解能（ΔΕ)為 15(mJ/mg)~50(mJ/mg)。
[0053] 聚稀經樹脂（A)的重量平均分子量（Mw)為5萬~50萬，由此容易兼具構成粘合 劑組合物的聚烯烴樹脂（A)的溶液的保存穩定性與蓄電元件用包裝材料的電解質耐性、熱 封性、涂敷性。更優選的是聚烯烴樹脂（A)的Mw為10萬~40萬。
[0054] 換言之，若聚烯烴樹脂（A)的Mw小于5萬，則可能聚烯烴樹脂（A)的聚合物鏈的交 聯不足，因此粘合劑層的膜強度降低而電解質耐性不足。另外，若Mw大于50萬，則可能聚 烯烴樹脂（A)溶液的25°C下的保存穩定性降低，或粘合劑溶液的粘度