一種改性白炭黑的制備方法

一種改性白炭黑的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種一次結構接枝改性白炭黑的制備方法，在高溫、高壓、高剪切條件下，使白炭黑聚集體解離，形成一次結構，通過一次結構白炭黑和改性劑的接枝反應，最終形成一次結構白炭黑改性劑接枝物，有效解決了白炭黑自團聚的問題，實現了對白炭黑均勻改性。
【專利說明】
一種改性白炭黑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及無機非金屬材料領域，具體涉及一種改性白炭黑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 白炭黑又稱為二氧化硅，具有多結構，比表面積大，化學穩定性好，耐高溫等特點， 已經廣泛應用于橡膠補強劑，作為一種優異的活性補強劑，能顯著改善膠料的抗撕裂性，已 經是僅次于炭黑的第二大補強劑。但是由于其表面存在大量的活性硅醇基團和羥基，使得 其具有較強的親水性和自聚性，因此其應用性能受到較大影響。
[0003] 近年來，人們在白炭黑改性技術上做了很多研究，CN200910050337. 2提到了一 種偶聯劑改性白炭黑增強載重輪胎胎面膠性能的方法，采用乙醇稀釋偶聯劑，噴淋于白炭 黑粉體上，然后在低速捏合機中攪拌混合改性。此法仍然屬于簡單的干法共混改性，白炭 黑和偶聯劑之間多是以鍵能較低的氫鍵和范德華力結合而非化學鍵結合，改性效果有限。 CN200910142771. 3提到了 一種改性白炭黑的制備方法，采用活化白炭黑在乙醇的作用下與 硅烷偶聯劑混合，進行一次改性，再與甲苯異氰酸酯進行混合，進行二次改性，此法屬于濕 法改性，偶聯劑與白炭黑之間仍然是以鍵能較低的氫鍵和范德華力結合，且其工藝操作性 復雜。CN201010504667. 7提到一種高分散的橡膠配合劑用的納米白炭黑的改性方法，采用 納米白炭黑分散于去離子水中，再向混合液中滴加硅烷偶聯劑無水乙醇溶液的方法，此法 屬于濕法改性，也未解決白炭黑和偶聯劑間鍵能低的問題。201110356195. X提到了一種氣 相法白炭黑改性方法，將預活化白炭黑加入由水、乙醇、硅烷偶聯劑組成的微酸性液相改性 體系進行改性，再經過150 °C真空脫出低分子得到改性產物，此法屬于濕法改性，其真空工 藝的目的是干燥、脫揮，對硅烷化反應并無促進作用。
[0004] 白炭黑通常是以聚集體的形式存在，上述白炭黑改性工藝中無論是濕法改性還是 干法共混改性，均是對白炭黑聚集體的改性，即對白炭黑聚集體表面的局部改性，且白炭黑 與改性劑之間多是以鍵能較低的氫鍵和范德華力結合而非化學鍵結合。因此，現有的改性 技術不能有效解決白炭黑難分散、易團聚的技術難題，改性效果有限。

【發明內容】

[0005] 為了解決上述問題，本發明提供了一種一次結構接枝改性白炭黑的制備方法，在 高溫、高壓、高剪切條件下，使白炭黑聚集體解離，形成一次結構，通過一次結構白炭黑和改 性劑的接枝反應，最終形成一次結構白炭黑改性劑接枝物，有效解決了白炭黑自團聚的問 題，實現了對白炭黑均勻改性。
[0006] 本發明所述的一次結構是指白炭黑原生粒子或者是由少量原生粒子組成的尺寸 與原生粒子大致相當的支鏈和分支狀初級粒子，也是白炭黑聚集體的基本組成單元。
[0007] 為實現上述目的，本發明的解決方案如下：
[0008] (1)白炭黑結構活化：將白炭黑加入反應爸，抽真空，加熱至130~150°C，攪拌 2~3小時；
[0009] (2)白炭黑聚集體結構解離：采用惰性氣體升壓至4~6MPa,恒溫，剪切1~I. 5 小時；
[0010] (3)接枝反應：噴入改性劑，升溫至150~165°C，同時抽真空，攪拌，反應1~2 小時，干燥、出料。
[0011] 本發明還提供了一種優化的制備方法，敘述如下：
[0012] (1)將白炭黑加入反應釜，抽真空，攪拌（速率30~80r/min)，加熱至130~ 150°C，進行白炭黑結構活化2~3小時。
[0013] (2)結構活化后的白炭黑采用惰性氣體升壓至4~6MPa，恒溫135~145°C，剪切 (剪切速率900~1200r/min)，結構解離1~L 5小時。
[0014] (3)改性劑以噴霧的形式勻速噴入，攪拌（速率90~150r/min)，升溫至150~ 165°C，同時抽真空，進行偶聯縮合接枝反應1~2小時。改性劑和白炭黑的質量比為 0· 06 ~0· 18 :1，優選 0· 08 ~0· 16:1 ;
[0015] (4)干燥、出料：攪拌（速率30~80r/min)、干燥，將反應釜溫度降至室溫，冷卻， 取出。
[0016] 本發明所述的改性方法其特征在于：
[0017] 1、惰性氣體保護的高溫、高壓條件下，強力剪切使白炭黑聚集體實現結構解離，形 成白炭黑一次結構，使霧狀勻速噴入的改性劑能吸附并均勻分布在一次結構白炭黑表面 上。
[0018] 2、接枝反應的溫度為150~165°C，優選155°C~160°C，這是本發明必須滿足的要 求。溫度低于150°C時偶聯縮合反應不能進行，溫度過高則會導致改性劑分解。
[0019] 3、接枝反應在真空條件下進行，這是本發明必須滿足的要求。接枝反應實質就是 改性劑與白炭黑表面基團發生化學反應，形成化學鍵，生成小分子物質的過程。反應環境的 溫度、濃度、壓強等因數對化學反應平衡的移動有直接影響，本發明所涉及的接枝反應過程 將生成小分子物質（H20、C2H50H等），隨著反應進行，恒溫、恒容的反應釜中小分子物質的 濃度和壓強不斷增加，化學反應平衡的正向移動趨勢將受到抑制，接枝反應減弱甚至停止。 本發明所述的真空工藝，將使反應釜中小分子物質不斷被移除，有效降低了反應釜的壓強 和生成物濃度，迫使化學反應平衡向正反應方向移動，接枝反應進行的更加充分，接枝率大 巾畐提尚。
[0020] 4、改性劑和白炭黑的質量比為0.06~0. 18 :1，優選0.08~0. 16:1 ;其中改性劑 包括：硅烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、多元醇類偶聯劑，如：γ-(甲基丙烯酰氧基）丙基三 甲氧基硅烷（ΚΗ570)、γ-(2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ560)、雙（三乙氧基硅丙 基）四硫化物（Si69)、含有雙官能團（羧基和雙建）聚合物型偶聯劑（C800)、季戊四醇、季 戊四醇硬脂酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種。
[0021] 與現有技術相比本發明優點在于：
[0022] 1、本發明是基于一次結構白炭黑的表面接枝改性，而非白炭黑聚集體的局部改 性，接枝體均勻分布在白炭黑表面，接枝率高，改性白炭黑的自聚度低、分散性好。
[0023] 2、本發明采用的改性劑是常用偶聯劑，價格低廉。
[0024] 3、本發明采用干法改性，白炭黑的活化、結構解離、接枝、干燥等工序均在接枝釜 完成，屬于一次成型，工藝簡單，可以規模化生產。
【具體實施方式】
[0025] 為了方便理解本發明，通過實施例對本發明進一步說明，但本發明的保護范圍不 限于實施例。
[0026] -種改性白炭黑的制備方法，包括如下步驟：
[0027] 步驟一：將白炭黑加入反應爸，抽真空，加熱至130~150°C，攪拌2~3小時；
[0028] 步驟二：采用惰性氣體升壓至4~6MPa，恒溫，剪切1~1. 5小時；及
[0029] 步驟三：噴入改性劑，升溫至150~165°C，同時抽真空，攪拌，反應1~2小時，干 燥、出料。
[0030] (1)材料來源
[0031] 白炭黑羅地亞
[0032] 改性劑雙（三乙氧基硅丙基）四硫化物德固賽
[0033] 改性劑γ-(2,3_環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷上海靜融生物科技有限公
[0034] 改性劑季戊四醇濟南世紀通達化工有限公司
[0035] 橡膠溶聚丁苯橡膠SSBR2557S獨山子石化分公司
[0036] 其它助劑均為橡膠工業常用助劑。
[0037] (2)分析方法
[0038] 白炭黑結構表征：采用DBP吸收值。即在規定的試驗條件下，100g白炭黑吸收 DBP(鄰苯二甲酸二丁酯）的體積（cm3)數，用來表征炭黑的聚集程度，是白炭黑聚集和附聚 程度的量度。
[0039] 接枝改性效率表征：采用德國NETZSCH公司同步熱分析儀（TG、DSC等），采集烘干 后的接枝改性白炭黑20~600°C范圍內的失重數據。
[0040] 白炭黑改性效果表征：采用炭黑分散儀器分析含改性白炭黑補強的SSBR2557S混 煉膠的炭黑分散百分數。
[0041] (3)實施例
[0042] 實施例1
[0043] (1)將1000克白炭黑加入接枝反應釜，抽真空，攪拌（速率50r/min)，加熱至 135°C，進行白炭黑結構活化2小時。
[0044] (2)采用惰性氣體升壓至4MPa，恒溫140°C，強力剪切（剪切速率950r/min)，結構 解離1小時。
[0045] (3) 80克雙（三乙氧基硅丙基）四硫化物以噴霧的形式緩慢勻速噴入，攪拌（速 率90r/min)，升溫至155°C，同時抽真空，進行接枝反應1. 5小時。
[0046] (4)經干燥冷卻，得到接枝改性白炭黑。
[0047] 對比例1-1
[0048] 僅完成實施例1第（1)步的產物（活化白炭黑）。
[0049] 對比例1-2
[0050] 僅完成實施例1第（1)、（2)步的產物（一次結構白炭黑）。
[0051] 對比例1-3
[0052] 實施例1的第（3)中，真空工藝取消，其它與實施例1 一樣。
[0053] 對比例1-4
[0054] 實施例1的第⑵取消，即不進行結構解離，其它與實施例1 一樣。
[0055] 分析表征結果如表1 :
[0056] 表1實施例1及其對比例分析結果
[0058] 實施例2
[0059] (1)將1000克白炭黑加入接枝反應釜，抽真空，攪拌（速率60r/min)，加熱至 135°C，進行白炭黑結構活化2小時。
[0060] (2)采用惰性氣體升壓至4MPa，恒溫140°C，強力剪切（剪切速率I lOOr/min)，結 構解離1. 5小時。
[0061] (3)120克γ-(2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，以噴霧的形式緩慢勻速噴入， 攪拌（速率90r/min)，升溫至155°C，同時抽真空，進行接枝反應1. 5小時。
[0062] (4)徑干燥冷卻，得到接枝改性白炭黑。
[0063] 對比例2-1
[0064] 僅完成實施例1第（1)步的產物（活化白炭黑）。
[0065] 對比例2-2
[0066] 僅完成實施例1第（1)、（2)步的產物（一次結構白炭黑）。
[0067] 對比例2-3
[0068] 實施例2的第（3)中，真空工藝取消，其它與實施例2 -樣。
[0069] 對比例2-4
[0070] 實施例2的第（2)取消，即不進行結構解離，其它與實施例1 一樣。
[0071] 分析表征結果如下表2:
[0072] 表2實施例2及其對比例分析結果
[0073]
[0074] 實施例3
[0075] (1)將1000克白炭黑加入接枝反應釜，抽真空，攪拌（速率70r/min)，加熱至 135°C，進行白炭黑結構活化2小時。
[0076] (2)采用惰性氣體升壓至4MPa，恒溫140°C，強力剪切（剪切速率lOOOr/min)，結 構解離1小時。
[0077] (3) 100克雙季戊四醇硬脂酸酯，以噴霧的形式緩慢勻速噴入，攪拌（速率90r/ min)，升溫至160°C，同時抽真空，進行接枝反應1. 5小時。
[0078] (4)徑干燥冷卻，得到接枝改性白炭黑。
[0079] 對比例3-1
[0080] 僅完成實施例1第（1)步的產物（活化白炭黑）。
[0081] 對比例3-2
[0082] 僅完成實施例1第（1)、（2)步的產物（一次結構白炭黑）。
[0083] 對比例3-3
[0084] 實施例3的第（3)中，真空工藝取消，其它與實施例1 一樣。
[0085] 對比例3-4
[0086] 實施例3的第⑵取消，即不進行結構解離，其它與實施例1 一樣。
[0087] 分析表征結果如下表3:
[0088] 表3實施例3及其對比例分析結果
[0090] 從上述實施例和對比例分析結果得知，采用本發明的方法制備的改性白炭黑，接 枝率較高，在橡膠基體中的分散均勻，白炭黑自團聚得到有效控制。
[0091] 采用上述改性白炭黑進行溶聚丁苯橡膠補強試驗，其補強效果如4所示：
[0092] 表4改性白炭黑對SSBR2557S的補強效果
[0095] 從表4可以看出，上述改性白炭黑補強SSBR2557S，其中實施例1，2,3的試樣拉伸 強度高，〇°C損耗因子高，60°C損耗因子低，表明其物理機械性能、抗濕滑性能、滾動阻力均 較對比例大幅度提高，膠料的綜合性能好。因此，本發明對白炭黑改性技術的改進是非常顯 著的。
[0096] 當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形 都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種改性白炭黑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟一：將白炭黑加入反應釜，抽真空，加熱至130~150°C，攪拌2~3小時； 步驟二：采用惰性氣體升壓至4~6MPa，恒溫，剪切1~1. 5小時；及 步驟三：噴入改性劑，升溫至150~165°C，同時抽真空，攪拌，反應1~2小時，干燥、 出料。2. 根據權利要求1所述的改性白炭黑的制備方法，其特征在于，所述步驟一中的攪拌 速率為30~80r/min。3. 根據權利要求1所述的改性白炭黑的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的恒溫 是135~145°C，剪切速率為900~1200r/min。4. 根據權利要求1所述的改性白炭黑的制備方法，其特征在于，所述步驟三中的攪拌 速率為90~150r/min。5. 根據權利要求1所述的改性白炭黑的制備方法，其特征在于，所述步驟三中反應溫 度為155~160°C。6. 根據權利要求1所述的改性白炭黑的制備方法，其特征在于，所述步驟三中改性劑 的加入方式是以噴霧的形式勻速噴入。7. 根據權利要求1所述的改性白炭黑的制備方法，其特征在于，所述改性劑為硅烷類 偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑或多元醇類偶聯劑。8. 根據權利要求1所述的改性白炭黑的制備方法，其特征在于，所述改性劑為(甲 基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、雙（三乙氧 基硅丙基）四硫化物、含有雙官能團聚合物型偶聯劑、季戊四醇、季戊四醇硬脂酸酯或季戊 四醇三丙烯酸酯中的一種。9. 根據權利要求8所述的改性白炭黑的制備方法，其特征在于，所述含有雙官能團聚 合物型偶聯劑中的官能團為羧基和雙鍵。10. 根據權利要求1所述的改性白炭黑的制備方法，其特征在于，所述改性劑和白炭黑 的質量比為0.06~0. 18 :1。11. 根據權利要求1所述的改性白炭黑的制備方法，其特征在于，所述改性劑和白炭黑 的質量比為0.08~0. 16:1。
【文檔編號】C09C3/08GK105860588SQ201510030454
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月21日
【發明人】趙洪國, 吳宇, 崔英, 張華強, 楊玉瓊, 李波, 何連成, 燕鵬華, 胡海華, 王 鋒, 宋中勤, 朱晶, 鄭紅兵, 董靜, 宋同江, 叢日新
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司