一種光致變色光固化涂料及其制備方法

一種光致變色光固化涂料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種光致變色光固化涂料及其制備方法，該方法包括以下步驟：（1）將脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯與純丙烯酸酯預聚物混合物與引發劑、無機氧化物、光致變色復合物混合，混合均勻放置1~2h；（2）將乙基纖維素、表面助劑、助溶劑和第（1）步得到的物料混合，升溫至50~70℃，在1000~1200rpm下攪拌25~30分鐘，再加入抗菌復合材料和乙醇，即得；其中，抗菌復合物占混合物總重量的0.5~0.6%；無機氧化物占混合物總重量的3~4%；光致變色復合物占混合物總重量的1~3%。本發明經過合理的搭配無機氧化物、光致變色復合物和抗菌復合材料，三者協同作用，使得涂料具有優異抗菌和除臭性能，還具有光致變色特性，滿足多功能光固化涂料的需求，進一步拓寬光固化涂料的應用。
【專利說明】
一種光致變色光固化涂料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及了涂料技術領域，特別是涉及了一種光致變色光固化涂料及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 紫外光固化涂料自問世以來，因為其具有5E的特點，即高效(Efficient)、適用廣 (Enabling)、經濟(Economical )、節能（Energy Saying)、環境友好（Environmental - friendly)。在現有技術中，紫外光固化涂料已被人們廣泛應用在與生活息息相關的領域， 以起到美化物件和保護物件的作用。但在抗菌方法，現有方法金屬離子如納米銀與基體樹 脂無法緊密結合(特別是當納米銀顆粒含量增加時，容易發生團聚現象），在使用過程中容 易脫落，從而影響使用壽命及抗菌效果。同時，現有的光固化涂料功能較單一，一種光固化 涂料無法滿足多種需求，往往是通過混合多種功能的光固化涂料，但較難達到所預期的效 果。

【發明內容】

[0003] 本發明所要解決的技術問題是提供了一種光致變色光固化涂料及其制備方法。
[0004] 本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現： 一種光致變色光固化涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯與純丙烯酸酯預聚物混合物與引發劑、無機氧化物、光 致變色復合物混合，混合均勻放置1~2h; (2) 將乙基纖維素、表面助劑、助溶劑和第（1)步得到的物料混合，升溫至50~70°C，在 1000~1200rpm下攪拌25~30分鐘，再加入抗菌復合材料和乙醇，即得;其中，所述抗菌復合物 占所述混合物總重量的〇. 5~0.6%;所述無機氧化物占所述混合物總重量的3~4%;所述光致 變色復合物占所述混合物總重量的1~3%。
[0005] 所述光致變色光固化涂料由以下質量百分比的原料制備而成:脂肪族聚氨酯六丙 烯酸酯與純丙烯酸酯預聚物混合物:40%~60%、乙基纖維素:3%~5%、引發劑:5%~10%、表面助 劑：1%~5%、助溶劑:5%~8%、抗菌復合物:0.1%~0.5%、乙醇：10~30%、無機氧化物1~3%、光致變 色復合物〇. 1~2%;所述抗菌復合物占所述混合物總重量的0.5~0.6%;所述無機氧化物占所 述混合物總重量的3~4%;所述光致變色復合物占所述混合物總重量的1~3%。
[0006] 在本發明中，所述無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投入到研磨機進行研磨，控制粒徑在100~800nm之間；所述研磨機為 PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機。
[0007] 在本發明中，所述光致變色復合物制備方法如下：氮氣環境下，將濃度為0.05~ 0.5mol/L的質子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1~3混合，同 時加入光致變色粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質量比為1:5~10; 持續攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1;20°C~30°C下反 應12~36h;丙酮、去離子水洗滌數次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復合物;將 1~l〇g納米聚苯胺/光致變色粉復合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水 和氨水，攪拌均勻后加入正娃酸乙酯，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25 °C，反應60~ 90min;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得 到納米聚苯胺/光致變色粉復合物/Si0 2;將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/Si02置于氬氣 氣氛下進行800~1000°C熱處理1~2h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔Si0 2,即光致變色復合 物。所述光致變色粉為稀土氧化物，所述稀土氧化物為Nd2〇3、Ε?〇3、Ρ?〇3、Ce〇2、Sm2〇3、La2〇3、 Y2〇3、Yb2〇3中至少一種。
[0008] 在本發明中，一種抗菌復合材料的制備方法包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98% 的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速 度攪拌，得混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換 成水浴，保持水浴溫度30~40 °C，反應5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子 量為1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮 液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
[0009] (2)稱取氧化鋅量子點(粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.5~lmg/ml的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌(500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度)80~100ml氧化鋅分散液，滴加步 驟（1)制得的一半石墨稀量子點懸浮液，繼續超聲攪拌30~60miη;離心，清洗，烘干，得到負 載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0010] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g負載氧化鋅的石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0011] (4)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌 速度)另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為〇. 〇〇1~〇. 005m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應溫 度為45~60°C，滴加濃度為0.01~0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌60~120min; 陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸 檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
[0012] (5)將0.卜0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~ 500rpm攪拌速度)分散于乙醇中；之后加入體積比3~5 :1的水和氨水，攪拌均勾后加入正娃 酸乙酯（與負載銀的石墨烯量子點的質量比為1~2:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25 °C，反應1~3小時;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的負載銀的石墨稀量子點。
[0013] (6 )將0.1~0.3mo 1 /L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加 入到1 Μ硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(5)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫至 100~110°C，反應2~4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二 氧化鈦石墨烯量子點。
[0014] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0015] (8)稱取多孔石墨稀(2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0 · 2 ~0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌(500~1000W超聲功 率，600~800rpm攪拌速度)80~100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石 墨烯量子點和步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(兩者質量比為2:1~3)超聲攪拌 10~30min，然后移至聚四氟乙稀的反應爸中，在80~120°C下保溫15~30min;冷卻，離心，清 洗，烘干得抗菌復合材料。
[0016] 本發明具有如下有益效果： 本發明分別先制備負載氧化鋅的石墨烯量子點和負載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點， 然后表面處理，最后附著在多孔石墨烯上，可以更好地負載并固定銀納米粒子和氧化鋅，防 止其團聚，顯著提高銀納米粒子和氧化鋅的穩定性，使銀納米粒子和氧化鋅具有更長效的 抗菌活性；同時復合了銀粒子、二氧化鈦以及氧化鋅的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌 劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；同時復合了銀粒子和二氧化鈦的抗菌性能，相比于單一 的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久。無機氧化物主要成分有鎂、鋁、鐵等10多 種對人體有利的微量元素，由于它是一種結構特殊的極性結晶體，自身能長期產生電離子， 并永久釋放空氣負離子，達到除臭凈化空氣的效果。光致變色復合物具有光致變色的效果， 使產品更加豐富多彩，可隨著照射光線強弱的不同而變化的各種顏色，異彩紛呈，瑰麗多 姿，給涂料增添情調及藝術效果。
[0017] 本發明經過合理的搭配無機氧化物、光致變色復合物和抗菌復合材料，三者協同 作用，使得涂料具有優異抗菌和除臭性能，還具有光致變色特性，滿足多功能光固化涂料的 需求，進一步拓寬光固化涂料的應用。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，實施例僅是本發明的優選實施方式， 不是對本發明的限定。
[0019] 實施例1 一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇 . 5g C60粉末，量取50ml質量分數為98 %的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應8h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照30min，激 光輻照功率為2W。
[0020] (2)稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度)80ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的一 半石墨稀量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨稀 量子點。
[0021] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到8mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g負載氧化鋅的石墨烯 量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0022] (4)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一 半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃 度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨 烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
[0023] (5)將O.lg負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為1:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應2小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0024] (6)將0.3mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(5)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應2h后，用濃氨水溶液調pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0025] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得 表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0026] (8)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點 和步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(兩者質量比為1:1)超聲攪拌30min，然后移 至聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。 [0027] 實施例2 一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇 . 7g C60粉末，量取80ml質量分數為98 %的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取2g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應6h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照45min，激 光輻照功率為1.5W。
[0028] (2)稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.8mg/ml的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的 一半石墨稀量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨 稀量子點。
[0029] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0 . lg負載氧化鋅的石墨 烯量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0030] (4)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一 半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃 度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨 烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
[0031] (5)將0.3g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為2:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25°C，反應1小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0032] (6)將0.2mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(5)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應3h后，用濃氨水溶液調pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0033] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散劑(DMS0沖，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0034] (8)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點和 步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質量比為2:3)超聲攪拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
[0035] 實施例3 一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 8g C60粉末，量取100ml質量分數為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取lg高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應5h;快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；l〇〇rpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照60min，激 光輻照功率為1W。
[0036] (2)稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm)配制成濃度為lmg/ml的分散液，溶劑為水； 超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟(1)制得的一半 石墨稀量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨稀量 子點。
[0037] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g負載氧化鋅的石墨烯 量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0038] (4)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一 半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃 度為0.01m〇l/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨 烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0039] (5)將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為1:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應3小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0040] (6)將0. lmol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加入到 1 mo 1/L硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(5)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫至 110°C，反應4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦 石墨稀量子點。
[0041 ] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0. lg載銀/二氧化鈦石墨烯 量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0042] (8)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點和 步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(兩者質量比為2:1)超聲攪拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。 [0043] 對比例1 一種抗菌復合材料的制備方法，包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 5g C60粉末，量取100ml質量分數為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應8h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨烯量子點懸浮液。
[0044] (2)制備負載銀的石墨烯量子點:超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度 為Ο. Olmol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0045] (3)將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為1:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應3小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0046] (4)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點， 超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗， 烘干得抗菌復合材料。
[0047] 對比例2 一種抗菌復合材料的制備方法，包括以下步驟:稱取多孔石墨烯(2~5層，孔大小約3~ 6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲 基亞砜;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為 0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度為0.04moVL二水合檸檬酸三鈉， 繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀抗菌材料。
[0048] 本發明所制備出的抗菌復合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下： 測試的細菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration , MIC)的測試方法（Xiang Cai , Shaozao Tan ,Ai 1 i Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用電子天平稱取 一定量的各實施例和對比例所制備的抗菌復合材料，將抗菌復合材料用ΜΗ肉湯對倍系列稀 釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的ΜΗ培養液中，使最終菌液的濃度約為10 6個/mL， 然后在37°C下振蕩培養24h，觀察其結果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無 菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
[0049] 表1:實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的抗菌性能
長效性試驗:在40°C恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內加入lg各實施例和對比例所制備的 抗菌復合材料樣品和200mL鹽水(0.9mass%)，并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最 低抑菌濃度，如表2所示。
[0050] 表2:實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的長效抗菌活性
實施例4 一種光致變色光固化涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將52%脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯與純丙烯酸酯預聚物混合物與8%引發劑、1.56%無 機氧化物、1.04%光致變色復合物混合，混合均勻放置lh; (2) 將4%乙基纖維素、2.088%表面助劑、6%助溶劑和第（1)步得到的物料混合，升溫至60 °C，在1200rpm下攪拌30分鐘，再加入0.312%實施例2的抗菌復合材料和25%乙醇，即得。
[0051]其中，所述無機氧化物通過以下方法制得:混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%， Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%;投入到研磨機進行研磨，控制粒徑在600~800nm之間；所述研磨機為 PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機。
[0052]其中，所述光致變色復合物通過以下方法制得:氮氣環境下，將濃度為0.4mol/L的 質子酸溶液和濃度為〇. 3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3: 2混合，同時加入光致變色粉 (Nd2〇3、Pr2〇 3、La2〇3和Yb2〇3按重量比1 :2:1:3混合而得），磁力攪拌9〇11^11后加入苯胺，光致變 色粉與苯胺質量比為1:8;持續攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為 1:1; 20°C~30°C下反應20h;丙酮、去離子水洗滌數次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致 變色粉復合物;將6g納米聚苯胺/光致變色粉復合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體 積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復合物的質 量比為5: 3)，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25°C，反應60min;進行離心并依次用丙酮和 去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復合 物/Si0 2;將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/Si02置于氬氣氣氛下進行800°C熱處理lh，去除 聚苯胺，得光致變色粉/多孔Si0 2,即光致變色復合物。
[0053] 實施例5 一種光致變色光固化涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將52%脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯與純丙烯酸酯預聚物混合物與8%引發劑、2.08%無 機氧化物、1.56%光致變色復合物混合，混合均勻放置lh; (2) 將4%乙基纖維素、2.1%表面助劑、6%助溶劑和第（1)步得到的物料混合，升溫至60 。(：，在1200rpm下攪拌30分鐘，再加入0.26%實施例2的抗菌復合材料和24%乙醇，即得。
[0054]其中，所述無機氧化物通過以下方法制得:混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%， Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%;投入到研磨機進行研磨，控制粒徑在600~800nm之間；所述研磨機為 PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機。
[0055]其中，所述光致變色復合物通過以下方法制得:氮氣環境下，將濃度為0.4mol/L的 質子酸溶液和濃度為〇. 3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3: 2混合，同時加入光致變色粉 (Nd2〇3、Pr2〇3、La2〇 3和Yb2〇3按重量比1:2:1 :3混合而得），磁力攪拌9〇11^11后加入苯胺，光致變 色粉與苯胺質量比為1:8;持續攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為 1:1; 20°C~30°C下反應20h;丙酮、去離子水洗滌數次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致 變色粉復合物;將6g納米聚苯胺/光致變色粉復合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體 積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復合物的質 量比為5: 3)，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25°C，反應60min;進行離心并依次用丙酮和 去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復合 物/Si0 2;將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/Si02置于氬氣氣氛下進行800°C熱處理lh，去除 聚苯胺，得光致變色粉/多孔Si0 2,即光致變色復合物。
[0056] 對比例3 基于實施例5的制備方法，不同之處在于:未添加所述抗菌復合物。
[0057] 對比例4 基于實施例5的制備方法，不同之處在于:未添加所述無機氧化物;所述光致變色復合 物為Nd2〇3、Pr2〇3、La2〇 3和Yb2〇3按重量比1:2:1:3混合而得。
[0058]本發明的主要技術性能如下表所示：
抗菌均勻性評價:將涂料均勻涂覆在玻璃或陶瓷板上，選取100個區域進行滅菌測試， 對測得的數據進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標準偏差/平均值）。當均勻度大于 97%，則標記為▲;當均勻度大于90%且小于97%，則標記為女；當均勻度低于90%，則標記為 X。
[0059]除臭試驗:準備兩個51PVF樹脂氣囊，在一個氣囊中放入一塊試樣樣片，另一個樹 脂氣囊不放樣片。然后在兩個氣囊中分別吹入500ppmNH3-空氣混合氣體并密封。每間隔 30min使用氣體檢測管測量氣囊中NH3的濃度，直至試驗開始2個小時后結束。
[0060]以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能 因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術方案，均應落在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種光致變色光固化涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯與純丙烯酸酯預聚物混合物與引發劑、無機氧化物、光 致變色復合物混合，混合均勻放置1~2h; (2) 將乙基纖維素、表面助劑、助溶劑和第（1)步得到的物料混合，升溫至50~70°C，在 1000~1200rpm下攪拌25~30分鐘，再加入抗菌復合材料和乙醇，即得;其中，所述抗菌復合物 占所述混合物總重量的〇. 5~0.6%;所述無機氧化物占所述混合物總重量的3~4%;所述光致 變色復合物占所述混合物總重量的1~3%。2. 根據權利要求1所述的光致變色光固化涂料的制備方法，其特征在于，無機氧化物制 備方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%， Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投入到研磨機進行 研磨，控制粒徑在100~800nm之間；所述研磨機為PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨 機。3. 根據權利要求1所述的光致變色光固化涂料的制備方法，其特征在于，所述光致變色 復合物制備方法如下:氮氣環境下，將濃度為〇. 05~0.5mol/L的質子酸溶液和濃度為0.05~ 0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3 : 1~3混合，同時加入光致變色粉，磁力攪拌60~ 120min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質量比為1:5~10;持續攪拌60~90min后，逐滴滴加過 硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1; 20 °C~30 °C下反應12~36h;丙酮、去離子水洗滌數次 后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復合物;將1~l〇g納米聚苯胺/光致變色粉復合 物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙 酯，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25 °C，反應60~90min;進行離心并依次用丙酮和去離子 水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復合物/Si0 2; 將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/Si02置于氬氣氣氛下進行800~1000 °C熱處理1~2h，去除 聚苯胺，光致變色粉/多孔Si02，即光致變色復合物。4. 根據權利要求1所述的光致變色光固化涂料的制備方法，其特征在于，所述抗菌復合 材料的制備方法如下： (1) 制備石墨稀量子點懸浮液：1 OOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照30 ~60min，激光輻照功率為1~2W; (2) 稱取氧化鋅量子點配制成濃度為0.5~lmg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌80~ 10 0 m 1氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續超聲攪拌3 0~ 60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨稀量子點； (3) 負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理； (4) 制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加硝酸銀溶 液，控制反應溫度為45~60 °C，滴加二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌60~120min;陳化，清 洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點； (5) 將0.1~0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1 的水和氨水，攪拌均勻后加入正娃酸乙酯，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應1~3 小時;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;干燥得到Si0 2包覆的負載銀的石 墨烯量子點； (6) 將0.1~0.3mo 1 /L鈦源加入到lmo 1 /L硫酸溶液中，混合均勻;加入步驟(5)制得的Si02 包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110°C，反應2~4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化，清 洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點； (7 )載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理； (8)稱取多孔石墨烯配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液；超聲攪拌80~ 100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3 )制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點和步驟(7 )制得的 載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，超聲攪拌l〇~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在80~ 120 °C下保溫15~30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。5. 根據權利要求1所述的光致變色光固化涂料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯量 子點懸浮液的制備方法如下：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98 %的濃 硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪 拌，得混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水 浴，保持水浴溫度30~40 °C，反應5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為 1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同 時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。6. 根據權利要求1所述的光致變色光固化涂料的制備方法，所述多孔石墨烯為2~5層， 孔大小約3~6nm，層大小100~500nm的多孔石墨稀。7. 根據權利要求1所述的光致變色光固化涂料的制備方法，所述載銀/二氧化鈦石墨烯 量子點的表面處理具體為:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~10mL的分散劑中，超聲攪拌并 加入0.1~0.3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙 烯的微波水熱反應釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~ 240 °C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。8. 根據權利要求1所述的光致變色光固化涂料的制備方法，所述負載氧化鋅的石墨烯 量子點的表面處理具體為:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~10mL的分散劑中，超聲攪拌并 加入0.1~0.3g負載氧化鋅的石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙 烯的微波水熱反應釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~ 240 °C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。9. 一種光致變色光固化涂料，其特征在于，所述光致變色光固化涂料由以下質量百分 比的原料制備而成：脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯與純丙烯酸酯預聚物混合物:40%~60%、乙基 纖維素:3%~5%、引發劑:5%~10%、表面助劑：1%~5%、助溶劑:5%~8%、抗菌復合物:0.1%~0.5%、 乙醇：10~30%、無機氧化物1~3%、光致變色復合物0.1~2%;所述抗菌復合物占所述混合物總 重量的0.5~0.6%;所述無機氧化物占所述混合物總重量的3~4%;所述光致變色復合物占所 述混合物總重量的1~3%。
【文檔編號】C09D7/12GK106085202SQ201610748928
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月29日
【發明人】陸庚
【申請人】佛山市高明區尚潤盈科技有限公司