專利名稱：：由聚酯材料生產不粘顆粒的方法和由此生產的顆粒的深加工方法
技術領域：
：本發明涉及一種由聚酯材料生產不粘顆粒的方法，其中將聚酯材料作為熔體引入到冷卻水流中，并且在通過冷卻段后將其與冷卻水分離。本發明還涉及由此生產的顆粒的用途。這種聚酯材料可以尤其是IW苯二曱酸乙二醇酯或其改性共聚物，其中改性部分在酸側如在間苯二甲酸側，或在二醇側如環己烷二曱醇側。技術內容DE10349016B4例如也采用上述類型的方法，才艮據該文獻的教導，顆粒形成后的所謂的結晶階段或再結晶是必要的。如可從DE19848245Al所推知的，聚酯顆粒最初基本上是無定型和透明的。在這種狀態下，在玻璃化轉變溫度或高于玻璃化轉變溫度下，其在深加工成固相過程中粘附。通過提高顆粒的結晶度可以避免粘附，結晶度可通過白色著色(Ein傷rbung)識別。根據DE102004015515Al，為此目的結晶度至少需要達到38%。在DE10349016B4中，顆粒化后，立即利用顆粒粒子中尚存的熱能進行再結晶。為了避免在達到需要的結晶度之前顆粒粒子粘附，建議搖動或者振動顆粒粒子，例如，通過振動式或者搖動式輸送器傳送。然而，在顆粒的深加工過程中并不總是需要高結晶度，因為高結晶度最^增加顆粒熔化所需的能量。
發明內容就已知方法而言，用于獲得充分結晶的不粘顆粒的再結晶，以及用于防止已經在再結晶過程中的顆粒粒子粘附的措施，在工藝和設備方面不能不說是復雜的。此外，必須根據顆粒尺寸設定顆粒的特定溫度。因此本發明的目的是改進開頭提到的方法，使得所述方法能以更經濟的方式和使用復雜性更低的設備來實施。另外，希望能夠避免>45%的高結晶度。根據本發明，上述目的通過權利要求l的方法實現，其中聚酯材料在冷卻段中的停留時間為0.2~5秒，并且冷卻水沿冷卻段的壓力至少為2巴。取決于工藝控制，聚酯材料在冷卻水中可以作為帶或顆粒存在。對于如此獲得的顆粒，不需要再結晶，至少不是每種情況下都需要再結晶。已經表明，如果沒有額外的外部能量輸入，即使沒有再結晶和^運動，顆粒也不粘附。甚至在壓力下加熱，也沒有檢測到粘附。該顆粒適于沒有額外結晶而直接深加工，如果需要的話，在氣體處理中利用顆粒尚存的高溫，例如在固相后縮合>^應器中，在用于干燥、脫氣和/或脫醛的調節反應器中，或在結晶裝置中(如果實際需要較高結晶度)。氣動傳輸和在料倉或耐熱包裝中的臨時儲藏也可以視為深加工的實例。現已知，在溫度梯度非常高的情況下，待冷卻的物體不能被水潤濕(萊頓弗羅斯特現象(Leidenfrost))。在大氣條件或Mt加壓的情況下，如果聚酯熔體被引入到冷卻水中，聚酯熔體也會出現這種現象。在聚酯材料表面形成蒸汽層，其具有隔熱作用并阻止聚酯材料冷卻。此處，蒸發和凝結還導致在界面層中使聚酯材料表面大大變扭隨的不穩定狀態(凹陷的形成)。粗糙的表面促進了最終形成的顆粒粒子的粘附。這也導致結晶不受控制和后續機械處理中磨損增大，因此需要破碎和清洗循環，并且還出現材料損失。此外，由于重復經過玻璃化轉變溫度，從而產生顆粒粒子聚集，聚集引起進一步的破碎和質量損失。令人驚訝地，已經發現，根據權利要求1的條件，可以將蒸發和顆粒粒子表面上的坑洼控制到一定的程度，現在假設顆粒表面為桔皮結構，桔皮結構將本來極小的球形粒子的接觸面進一步減少，使得即使進一步加熱處理也不發生凝聚。與冷卻水直接突然地接觸使得表面結構的形成可以控制，由此第一次可以使得熔體冷卻和結晶度可控制，其中熔體的冷卻與深加工過翻目協調，結晶度可以為8~45%。由于核心處以凝固熔體的高溫為主，所以結晶化從顆粒粒子的核心處開始向外進行，導致顆粒粒子內產生應力和收縮，4吏得其相對于鄰近粒子以排斥作用的形式存在并由此另外起到對抗聚集的作用。為了避免最終形成的顆粒粒子的粘附，聚酯材料在所述壓力條件下、在冷卻段中僅僅0.2~5.0秒的非常短的停留時間已足夠。另一方面，通過將所述的壓力條件下在冷卻段中的停留時間限制到5秒，優選2秒使得最終形成的顆粒達到小于10%的低結晶度。最終形成的顆粒基本上是無定型的，這可以由它的透明度檢測出。優選地，由此最終形成的顆粒的無定型比例至多為92%,但至少為55%。當聚酯材料與冷卻水分離以后，仍然具有對直接進一步加工，例如固相后濃縮或干燥處理，有利的高溫。本發明方法的優選實施方案以從屬權利要求2~13為特征。由此，優選選擇停留時間在更窄的0.2~2秒范圍內，尤其優選在0.4秒~0.8秒范圍內。這同樣適用于壓力，優選將壓力設定在3巴~6巴。超過6巴的壓力對于達到本發明的效果來說通常不是必要的，并必須解決設^^i殳計的問題。經過冷卻段后，將冷卻水的壓力^il降低，然后將冷卻水與聚酯材料分離。這種降低可以以橫斷面減小的管道段形式的限流段(Drosselstrecke)實現或者通過流體通道實現。或者可以使用專門制作的閥門，例如使用擠壓閥(Quetschventile)。在限流段后，聚酯材料表面的蒸發是所希望的，因為這有助于冷卻水的分離，并且通過形成蒸汽隔熱膜，防止聚酯材料不再需要或可能不再希望有的進一步冷卻。另外通過選擇冷卻水的溫度為接近大氣沸點的80~110X:，優選85~95匸，也有助于上述效果。另一方面，使得蒸發引起的7jC^員失保持在最小限度。在各種深加工方法中，對于在噴嘴板(Dllsenplatte)上刀具的切削運動與凝固熔體的表面張力的協同作用來說，最終形成的顆粒的平均溫度為卯~220匸，優選為150220"C是有利的。該溫度還取決于聚酯材料在冷卻段的停留時間，所以可以適當地選擇停留時間來調整溫度。就顆粒化而言，可以將至少一條熔融液態聚酯材料帶在其流出l冷卻水流之后但仍然在通過冷卻段之前立刻切割，這例如可以借助安裝了旋轉刀具組的穿孔板或以類似方式實現。其中，孔的直徑在毫米范圍。也可以在冷卻水中拉伸和冷卻之后才將熔體顆粒化，所述熔體優選成型為至少一條熔體帶。同樣也可以在與冷卻水分離之后才切割所述帶。其中，所得顆粒的重量典型地為10~20亳克。可以使用7jC-蒸汽分離器將冷卻水與聚酯材料分離，水蒸汽分離器前設置已在前面描述過的限流段以降低冷卻水壓力。在水下顆粒化的情況下，可以使用市售的離心分離器。因為減壓后形成蒸汽，所以使用帶有抽氣裝置的簡易弧形篩(Bogensieb)就足夠了，蒸汽和水通過這種裝置與顆粒分離并被空氣或惰性氣體所代替。該實施方案對于隨后才切割的帶也是可行的。就直接水下顆粒化而言，優選地，可以通過改變冷卻段中的冷卻水流，例如通過控制水泵的轉速，來調節聚酯材料在冷卻段中的停留時間，這是因為顆粒粒子通過冷卻水流輸送。可以以簡單的方式調節冷卻段中的冷卻水流，即，將冷卻水在冷卻段與冷卻段的旁路線管道之間分配，并在限流段之前再合并。因為通過限流段的水量恒定，因而冷卻段的壓力在分配變化過程中是恒定的。作為替代，也可以將聚酯材料在冷卻水中冷卻之后顆粒化。另外，可以實現聚酯材料的拉伸，該聚酯材料隨后至少部分作為帶存在于冷卻段中。另一替代性實施方案提供聚酯材料在與冷卻水分離后才被顆粒化，形成近似圓柱形的顆粒粒子。為此，聚酯材料作為帶通過整個冷卻段，由此，在冷卻段后才實現顆粒化。根據本發明，即權利要求14的一個目的是給出了權利要求1到13中任一項所述方法的方法產物的用途，所述方法產物直接地供給固相后濃縮反應器或干燥器，優選例如帶有靜態流化床的塔式和/或立式干燥器。以下意在參考實施方案并結合附圖更詳細地解釋本發明。在附圖中圖l使用水下切割的本發明第一實施方案的流程圖；和圖2使用干式切割的本發明第二實施方案的相應流程圖。具體實施方式在兩個圖中，l代表熔體力"，2代表顆粒排出，3代表切割室。冷卻水循環包括串連的長度典型地為0.53m的冷卻段4、限流段5、7K蒸汽分離器6，并通過水循環泵7保持運作。7jC蒸汽分離器6可以是簡易弧形篩或市售離心分離器。在冷卻水循環中另外包含熱交換器8，該熱交換器8可以通過溫度控制器15調節冷卻水的溫度和保持溫度恒定。顆粒溫度控制器標記為9并與水量控制器10相聯，水量控制器通過旁路控制閥11發揮作用，控制閥11可以調節到冷卻段4和旁路12的冷卻水分配。7je蒸汽分離器6配有抽風機(Absauggeb但se)14，抽風機14前裝有蒸汽冷凝器13。水循環泵7在所述冷卻水循環中產生壓力，調節壓力使得沿著冷卻段4的壓力大于2巴。作為調節和保持壓力恒定的選擇方案，圖l中還提供了壓力控制器16，其通過限流段5的控制閥5a發揮作用。圖l和圖2兩個實施方案的區別是切割室3的位置不同。在圖l的實施方案中，切割室3位于冷卻水循環中、緊接著冷卻段4之前的熔體$"l的區域內，并有冷卻水流過。與沿著冷卻段4一樣，切割室3內的冷卻水的壓力大于2巴。在圖2的實施方案中，切割室3位于冷卻7jC循環外，在^-蒸汽分離器6與顆粒排出2之間，因此是干燥的。在圖l的實施方案中，熔融液態聚酯材料從優選多個噴嘴孔流入，在切割室形成相應的多個熔體帶，熔體帶在水下立刻被旋轉切刀(Schneidrotor)，例如旋轉穿^Ul，切割成所要求的顆粒尺寸。此處的術語也指模具面(Heii3abschlag)。由于噴嘴板上的刀具組的切削運動與凝固的熔體的表面張力協同作用，因而形成了近似球狀的顆粒粒子。顆粒被循環水直接運i!H冷卻段4。如前面已經闡述過的，在切割室3中以及沿著冷卻段4，冷卻水的壓力大于2巴。在隨后的限流段5中，該水壓降低至環境壓力。限流可以通過適應地設計管道橫斷面并配合循環水量來實現，或者通過適用于兩相混合的控制閥5a來實現，例如使用擠壓閥，由此也可以進行冷卻區段的壓力控制。減壓后，水直接從尚熱的顆粒表面蒸發，因而很容易通過^蒸汽分離器6分離。產生的水蒸汽和環境空氣一起^L抽風機14抽出并在蒸汽冷凝器13中被冷凝。根據本發明的壓力超過至少2巴時的驟冷發生在切割室3、冷卻段4中，甚至也任選地部分發生在限流段5中，然而由于幾何比例的關系，相對于在冷卻段4中的停留時間，在切割室3和限流段5中的停留時間短。根據驟冷持續時間的長短，顆粒粒子被或多或少地冷卻。通過水量控制器10調節在冷卻段4中的停留時間，因此可以以可控方式調節最終形成的顆粒的溫度，這對顆粒直徑小的情況也適用。因此顆粒溫度調解器9作為操作控制器，以串聯控制方式設定水量控制器的額定值。在附圖2的實施方案中，同樣地，優選抽出多個熔體帶，但是這些熔體帶直接進入到冷卻段4中，在冷卻段4中受到類似對前面所述顆粒的驟冷。形成圓柱狀顆粒的切割在水分離后才在切割室3中進行，切割室3布置在7JC蒸汽分離器6之后。限流段5可以具有窄通道形式，所述帶被引導穿過該窄通道。此外，方法控制根據附圖2的實施方案的操作進行。實施例下表中所示實施例A-D涉及應用先前根據圖1所述實施方案生產聚酯顆粒。實施例E是一個對比例，其中使用水下帶顆粒機進行顆粒化，并且沿冷卻段的冷卻水的壓力與環境壓力相符。在所有實施例中通過在290"C下熔融PET顆粒產生熔體。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在實施例A-D中，來自顆粒排出的顆粒粒子甚至在絕熱直接裝填時也不粘附。在實施例D中，對顆粒另外施加3巴的壓力，也沒有粘附。相反，對比例E制得的顆粒粒子在顆粒排出后立即粘附形成拳頭大小的塊。附圖標記列表1.熔體iiiL^2.顆粒排出3.切割室4.冷卻段5.限流段；5a.流量控制閥6.水-蒸汽分離器7.水循環泵8.循環水的熱交換器9.顆粒溫度控制器10.水量控制器11.旁路控制閥12.連接到冷卻段的旁路13.蒸汽冷凝器14.抽風機水分離器15.溫度控制器16.壓力控制器權利要求1.一種由聚酯材料生產在玻璃化轉變溫度以上不粘的顆粒的方法，其中將所述聚酯材料作為熔體引入到冷卻水流中，并且在通過冷卻段后將其與冷卻水分離，所述方法的特征在于所述聚酯材料在冷卻段中的停留時間為0.2～5.0秒，并且所述冷卻水沿所述冷卻段的壓力至少為2巴。2.權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酯材料在所述冷卻段中的停留時間為0.2~2.0秒-，優選為0.4~0.8秒、。3.權利要求1或2任一項所述的方法，其特征在于所述冷卻水沿所述冷卻段的壓力為3~6巴。4.權利要求1~3任一項所述的方法，其特征在于所述冷卻水的溫度為80-110。C，優選為8595。C。5.權利要求1~4任一項所述的方法，其特征在于選擇所述聚酯材料的停留時間，使得聚酯材料在與冷卻水分離后的溫度為90x:~220n。6.權利要求1~5任一項所述的方法，其特征在于用^固體分離裝置將冷卻水與所述聚酯材料分離，所述分離裝置前設置限流段以用來降低冷卻水的壓力。7.權利要求1~6任一項所述的方法，其特征在于通過可調的連接到冷卻段的旁路可以調節所述冷卻段中的冷卻水流.8.權利要求1~7任一項所述的方法，其特征在于所述聚酯材料在進入冷卻水流后立刻被顆粒化，形成近似球狀的顆粒粒子。9.權利要求1~7任一項所述的方法,其特征在于所述聚酯材料在冷卻水中冷卻后顆粒化.10.權利要求1~7任一項所述的方法，其特征在于所述聚酯材料在與冷卻70。C分離后才被顆粒化，形成近似圓柱形的顆粒粒子。11.權利要求8~10任一項所述的方法，其特征在于對所述顆粒實施高于玻璃化轉變溫度的表面淬火。12.前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于所生產的顆粒的無定型比例至少為55%,至多為92%。13.前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于所述顆粒化是通過安裝了旋轉刀具組的穿孔板實現的。14.前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于熔體形成為至少一條熔體帶。15.權利要求1~14任一項所述的方法生產的產品的用途，其中所述產品直接供給固相后濃縮反應器或干燥器，優選塔式和/或立式干燥器。全文摘要由聚酯材料生產在玻璃化轉變溫度以上不粘的顆粒的方法，其中將聚酯材料作為熔體引入到冷卻水流中，并且使其在通過冷卻段(4)以后與冷卻水分離，根據本發明，聚酯材料在冷卻段(4)中的停留時間為0.2～5秒。沿冷卻區(4)，冷卻水的壓力至少為2巴。以這種方式獲得的顆粒不需要再結晶，至少不是每種情況下都需要再結晶。已經發現，如果沒有額外的外部能量輸入，即使沒有再結晶和機械運動，顆粒也不粘。甚至在壓力下加熱，也沒有觀察到粘附情況。這種顆粒適合直接深加工，如果需要的話，利用它尚存的高溫。文檔編號B29B9/16GK101405113SQ200780009258公開日2009年4月8日申請日期2007年3月13日優先權日2006年3月13日發明者屈特·阿尼曼,維爾納·施蒂巴爾申請人:伍德依萬特-費休股份公司