一種間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法與流程

本發明涉及一種汽輪機凝汽器循環水處理技術，尤其涉及一種間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法。
背景技術：
：近年來由于水資源的緊張，在西北缺水而煤炭富集地區，建設高參數的火力發電機組對于緩減煤炭運力、輸送潔凈能源有著重大而深遠的意義。汽輪機凝汽器采用直接空冷或間接空冷技術已成為缺水富煤地區建設坑口電站的必然選擇。間接空冷機組傳承了濕冷機組與空冷機組的優點，其最大的特點在于大規模地使用1050a純鋁作為空冷散熱器的結構材料，利用空氣冷卻的循環水吸收汽輪機做功后的乏汽凝結所放出的熱量。循環水系統作為主要的輔機系統，其運行要求的可靠性較強，面積龐大制造工藝復雜的鋁散熱器造價高，一旦發生腐蝕損壞，檢修更換耗時費力，造成巨大的直接和間接經濟損失。因此，組織合理的水化學工況，最大限度的降低系統金屬腐蝕速率對經濟、節能、安全、可靠運行有舉足輕重的作用。采用1050a純鋁空冷散熱器的間接空冷系統是目前國內設計的間接空冷機組主要機型。運行經驗反饋證明，這種典型設計的循環水系統盡管循環水使用了高質量的除鹽水，但在基建階段和運行中都出現了循環水ph突發性升高，引發1050a純鋁空冷散熱器發生嚴重腐蝕破壞事故強逼機組停機的生產事故，給間接空冷機組安全運行造成了巨大的威脅。間接空冷機組循水系統中存在著碳鋼、不銹鋼、1050a純鋁等不同材料，這些材料長期運行在含氧和二氧化碳的腐蝕環境下，存在多種腐蝕現象(局部腐蝕和均勻腐蝕)并存的復雜因素，間接空冷機組循水系統中存在的主要腐蝕形態包括:1)冷卻三角進出水管膨脹節法蘭1050a純鋁/q235b碳鋼電偶腐蝕；2)1050a純鋁冷卻三角循環水側均勻腐蝕與點蝕；3)q235b碳鋼凝結水管道均勻腐蝕；4)q235b碳鋼/304不銹鋼連接法蘭電偶腐蝕；5)304不銹鋼凝汽器管水側腐蝕。如何組織一種水化學工況，能夠同時有效地控制碳鋼、不銹鋼和1050a純鋁的局部腐蝕和均勻腐蝕是保證間接空冷循環水系統和超臨界間接空冷發電機組安全經濟運行的亟待解決的技術難題。技術實現要素：有鑒于此，本發明要解決的技術問題是提供一種間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法,以解決碳鋼、不銹鋼和1050a純鋁空冷散熱器發生嚴重腐蝕以至于強逼機組停機的生產事故的問題。為解決以上問題，本發明提出一種間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法，包含以下步驟：配置還原劑，所述還原劑包含20.0-100.0重量份的組份a和0-60重量份的組份b，所述組份a包含水合聯氨；所述組份b包含l-抗壞血酸；檢測循環水系統的ph值；當循環水系統ph≦8.5時，向循環水加入所述還原劑使濃度控制在：聯氨10μg/l-20μg/l；抗壞血酸0μg/l；當循環水系統ph>8.5時，向循環水加入所述還原劑使濃度控制在：聯氨30μg/l-40μg/l；抗壞血酸40μg/l。進一步的，當循環水系統ph≦8.5時，向循環水加入所述還原劑使濃度控制在：聯氨16μg/l；抗壞血酸0μg/l；當循環水系統ph>8.5時，向循環水加入所述還原劑使濃度控制在：聯氨30μg/l；抗壞血酸40μg/l。進一步的，所述組份a以其總重為基準包含：80％水溶液水合聯氨20-60重量份；50％羥胺溶液ar0-2.0重量份；除鹽水余量。進一步的，所述組份b以其總重為基準包含：進一步的，所述除氧催化劑為硫酸鈷或其他一種或多種鈷的可溶解鹽。本發明實現的間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法，通過向循環水加入一種能夠快速有效地調節和改變面積龐大、結構形狀復雜的1050a純鋁空冷散熱器表面電化學狀態還原劑對循環水進行還原性處理，調節碳鋼、不銹鋼和1050a純鋁腐蝕體系的電化學狀態實現降低腐蝕速率和對腐蝕速率進行控制的超臨界間接空冷機組循環水系統腐蝕控制技術。附圖說明圖1為本發明1050a純鋁/純水腐蝕體系的電化學狀態重建過程示意圖。圖2為實施例1的動電位掃描極化曲線；圖3為實施例2的的動電位掃描極化曲線；圖4為實施例3的的動電位掃描極化曲線；圖5為實施例4的的動電位掃描極化曲線；圖6為實施例5的的動電位掃描極化曲線；圖7為實施例6的的動電位掃描極化曲線。具體實施方式為了使本發明所要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚、明白，以下結合附圖和實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明提供一種間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法，包含以下步驟：s1，配置還原劑，所述還原劑包含20.0-100.0重量份的組份a和0-60重量份的組份b，所述組份a包含水合聯氨；所述組份b包含l-抗壞血酸；s2，檢測循環水系統的ph值；s3，當循環水系統ph≦8.5時:向循環水系統加入所述還原劑，使聯氨的濃度控制在：10μg/l-20μg/l，優選16μg/l；抗壞血酸濃度控制在：0μg/l。當循環水系統ph>8.5時，向循環水系統加入所述還原劑，使聯氨的濃度控制在：30μg/l-40μg/l，優選30μg/l；抗壞血酸濃度控制在：40μg/l。進一步的，所述組份a以其總重量為基準包含：80％水合聯氨20-60重量份；50％羥胺溶液ar0-2.0重量份；除鹽水余量。進一步的，所述組份b以其總重為基準包含：所述除氧催化劑為硫酸鈷或其他一種或多種鈷的可溶解鹽。需要時還可以向循環系統中加入適量氣體除氧調節劑，例如so2。氣體除氧調節劑僅使用于循環水發生ph突發升高事故工況，加入so2的控制標準是控制循環水ph值處于8.2-8.5的范圍。向循環水中加入的還原劑，選擇合適的“耦合”陽極反應的平衡電位和電極反應的交換電流，就可以實現腐蝕體系電化學狀態重建，建立起新的自腐蝕電位使得原來處于陽極狀態發生腐蝕的1050a純鋁轉變成處于新的腐蝕體系中的陰極狀態，實現盡可能降低1050a純鋁腐蝕速率或完全停止可能發生的1050a純鋁的電化學腐蝕的最佳技術目標。還原劑的一種組份水合聯氨(n2h4·h2o)，又稱水合肼，肼與水反應呈弱堿性，反應方程式如下：n2h4+h2o→n2h5++oh-形成正一價肼離子n2h5+，(1)一級電離常數為1.0×10-6(298k)；n2h4+2h2o→n2h62++2oh-，形成正二價肼離子n2h62+，(2)二級電離常數為9.0×10-16(298k)；聯氨水溶液的還原性反應：n2h4+4oh—-4e-＝n2+4h2o-1.15vshe(3)n2h5+-5oh--4e-＝n2+5h2o-0.23vshe(4)由上可知，本發明的還原劑既能實現調節控制腐蝕電極的腐蝕電位，又能調節腐蝕電極表面ph條件，是具有雙重功能的化學添加劑，通過調節腐蝕體系的電化學狀態實現控制腐蝕速率的解決方案，這種解決方案既可以簡化系統，減少投資，簡化運行維護工作和節約運行費用又可以實現循環水系統運行過程的低腐蝕零排放，降低環保處理的成本與排放廢水帶來的風險。還原劑的另一組份為抗壞血酸，是一種含有6個碳原子的酸性多羥基化合物，分子式為c6h8o6，分子量為176.1，它的電離常數為4.3(298k)抗壞血酸是一種不飽和糖酸的內酯,分子中沒有羧基,其酸性來自烯二醇的羥基。抗壞血酸分子結構的連二烯醇結構具有很強的還原性，分子中的烯二醇基能被氧化成二酮基，易被氧化劑氧化生成脫氫抗壞血酸。抗壞血酸是一種強還原劑,即使很弱的氧化劑也能使之“共軛化成”為脫氫抗壞血酸(氧化型)。由于抗壞血酸兩個電子轉移的標準電極電位為－11mv(she)，故其還原型具有相對較強的還原性，容易失去兩個電子變成氧化型。反應方程式(5)描述了上述失去電子的氧化反應歷程：當所述水合肼和抗壞血酸加入1050a純鋁/純水腐蝕體系后，將自發提供能夠失去電子的氧化反應：(3)、(4)、(5)，并在腐蝕體系中耦合新的陽極電流(ian2h4與iac6h8o6),與1050a純鋁/純水腐蝕體系中的陽極腐蝕電流即鋁的腐蝕電流(iaal)耦合形成新的腐蝕電化學體系。陰極去極化劑氧分子得到電子是1050a純鋁/純水腐蝕體系中耦合的唯一陰極電流(ico2)。根據混合電位理論：處理前的混合電位方程：ico2＝i0aal(6)處理后的混合電位方程：ico2＝i1aal+ian2h4+iac6h8o6(7)顯然：向1050a純鋁/純水腐蝕體系加入聯氨和抗壞血酸兩種還原劑處理后，1050a純鋁的腐蝕速率變小了。i1aal＝ico2-(ian2h4+iac6h8o6)<i0aal(8)ico2＝氧的極限擴散電流id：式中：n氧化還原反應得失電子數，在中、堿性純水條件下陰極反應為：o2+2h2o+4e-＝4oh-，n＝4；f:法拉第常數96500庫侖/mol；d：氧在水中的擴散系數；c:溶解氧的濃度；δ：擴散層厚度。如圖1所描述的1050a純鋁/純水腐蝕體系的電化學狀態重建過程，加入還原劑之前的腐蝕電極反應:陽極反應：al+4oh—-3e-＝h2alo3+h2o(10)陰極反應：o2+2h20+4e-＝4oh-(11)加入還原劑之后的腐蝕電極反應:陽極反應：al+4oh—-3e-＝h2alo3+h2o(10)n2h4+4oh—-4e-＝n2+4h2o(3)n2h5+-5oh--4e-＝n2+5h2o(4)陰極反應：o2+2h2o+4e-＝40h-(6)根據腐蝕電化學關于極化與混合電位的理論，在混合電位穩定狀態下，電極表面反應的總法拉第導納為各個電極反應的法拉第導納之和，即腐蝕電極表面耦合的所有陽極反應電流之和等于所有耦合的陰極反應電流之和。所以，如果在與陰極吸氧反應的極限擴散電流平衡的陽極反應中引進新的陽極反應電流，就可以減小或抑制體系中原來唯一的陽極反應電流-鋁的陽極反應(腐蝕)電流(即腐蝕速率)，改變腐蝕體系的混合電位和腐蝕電流，降低了腐蝕速度，實現了本發明的技術目的。以下以實驗數據繼續說明：表1塔菲爾擬合數據匯總1050a純水動電位掃描極化曲線擬合數據n2h4濃度···μg/l0164080120腐蝕電位··v··sce-0.37-0.45-0.42-0.43-0.57腐蝕電流··a/cm26.6×10-92.1×10-910.2×10-91.2×10-98.7×10-9腐蝕速率··mm/a7.2×10-52.3×10-511.1×10-51.3×10-59.6×10-5動電位掃描極化曲線研究成果(表1)證明：在加入聯氨后，1050a純鋁的腐蝕電位向負移動使得1050a純鋁的初始狀態(零聯氨狀態)腐蝕電位(-0.37vshe)相對于加入聯氨后的腐蝕電位(-0.45vshe)已處于高位，即在加入聯氨后重建的腐蝕體系中1050a純鋁的腐蝕反應已處于新建腐蝕體系的陰極位置了。這是本發明的核心創新點。另外，通過電化學阻抗譜技術，發現了在聯氨/1050a純鋁-純水腐蝕體系中，聯氨是一種界面吸附型緩蝕劑；聯氨分子和“聯氨正離子”在1050a純鋁表面生成吸附膜阻止鋁的陰極腐蝕反應(6)的腐蝕控制機理，確認了聯氨對1050a純鋁在純水環境中的腐蝕控制功能。由于循環水添加聯氨后，1050a純鋁的腐蝕電位降低強化了聯氨在1050a純鋁表面的吸附作用，阻隔了腐蝕電極微陰極區的吸氧腐蝕陰極反應，實現了控制和降低1050a純鋁腐蝕速率的目的。解決了控制1050a鋁合金在運行過程中發生大面積快速腐蝕破壞的技術難題。通過恒電位掃描極化曲線技術、電化學噪音技術和交流阻抗譜測試技術發現：1)聯氨對1050a純鋁是一種陰極型緩蝕劑；2)聯氨對碳鋼是一種陽極型緩蝕劑；3)聯氨-抗壞血酸“還原性二元雙效腐蝕控制劑”對冷卻三角進出水管膨脹節法蘭的1050a純鋁/q235b碳鋼電偶腐蝕的控制作用和控制機理。根據腐蝕電化學原理，1050a純鋁循環水系統中添加聯氨后腐蝕電位降低并且呈現隨聯氨濃度升高而降低(變負)的明顯現象證明：聯氨是一種陰極型緩蝕劑。電化學阻抗技術檢測說明聯氨在1050a電極表面的吸附作用是隨電極電位下降而增強的。這一現象也說明聯氨分子n2h4及聯氨正離子n2h5+在1050a純鋁電極表面的覆蓋率是隨腐蝕電位下降而增大的，從而使得1050a純鋁循環水系統電偶腐蝕速率下降，實現了有效控制1050a純鋁腐蝕的技術目的。按照酸堿質子理論，聯氨正離子屬于共軛酸具有失去氫離子能力，從而在循環水的整體ph處于堿性(大于8.5)的條件下在腐蝕電極陰極區由于共軛酸(聯氨正離子)的吸附效應，實現了對鋁鈍化膜的保護作用。運行監測數據證明，添加聯氨后，循環水ph突發升高的現象消失了。在cs310型電化學工作站上進行動電位掃描極化測定。測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。試驗中所有電位均為相對于飽和甘汞電極的電位值。腐蝕介質為純水和含鋁和氯離子的模擬循環水兩個系列。根據塔菲爾曲線精確計算腐蝕電位與腐蝕速率的方法是目前國際通用的腐蝕速率測定最準確的方法。利用電化學工作站先測量工作電極的開路電位，然后在開路電位下測試工作電極的塔菲爾曲線，即陰極和陽極極化曲線。陰極極化曲線和陽極極化曲線的切線交點，就是所需要的點，該點對應的電位為腐蝕電位，對應的電流密度為腐蝕電流密度。根據腐蝕電流密度可以精確獲得腐蝕速率。這樣測量獲得腐蝕電位和腐蝕電流，具有準確度高、誤差小的特點。以以上還原劑配方和間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法為基礎，向不同材質、不同ph值的空冷機組循環水系統添加，提出以下具體的實施方式：實施例1：本實施例提供一種間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法，設置系統為：材料：1050a純鋁；腐蝕介質：純水；ph7.1；配置還原劑，添加還原劑到以上系統，控制系統中還原劑各組份的濃度為：聯氨：16μg/l(n2h4)，抗壞血酸：0經檢測，如圖2所示，添加還原劑后系統中的電化環境為：腐蝕電位ecorr＝-0.45vsce,腐蝕速率：0.000023mm/a，小于0.05mm/a的國內先進水平。實施例2：本實施例提供一種間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法，設置系統為：材料：1050a純鋁；腐蝕介質：純水；ph7.1；配置還原劑，添加還原劑到以上系統，控制系統中還原劑各組份的濃度為：聯氨：40μg/l(n2h4)，抗壞血酸：0。經檢測，如圖3所示，添加還原劑后系統中的電化環境為：腐蝕電位ecorr＝-0.66vsce,腐蝕速率：0.00014mm/a，小于0.05mm/a的國內先進水平。實施例3：本實施例提供一種間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法，設置系統為：材料：1050a純鋁腐蝕介質：純水，ph8.7配置還原劑，添加還原劑到以上系統，控制系統中還原劑各組份的濃度為：鋁：40μg/lal3+，氯離子：156μg/lcl-,聯氨：40μg/ln2h4，抗壞血酸：16μg/lc6h8o6)經檢測，如圖4所示，添加還原劑后系統中的電化環境為：腐蝕電位ecorr＝-0.66vsce,腐蝕速率：0.00010mm/a，小于0.05mm/a的國內先進水平。實施例4：本實施例提供一種間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法，設置系統為：材料：1050a純鋁腐蝕介質：純水，ph8.7配置還原劑，添加還原劑到以上系統，控制系統中還原劑各組份的濃度為：鋁：40μg/lal3+，氯離子：156μg/lcl-,聯氨：16μg/ln2h4，，抗壞血酸：0；經檢測，如圖5所示，添加還原劑后系統中的電化環境為：腐蝕電位ecorr＝-0.61vsce,腐蝕速率：0.00019mm/a，小于0.05mm/a的國內先進水平。實施例5：本實施例提供一種間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法，設置系統為：材料：304不銹鋼腐蝕介質：純水，ph8.7配置還原劑，添加還原劑到以上系統，控制系統中還原劑各組份的濃度為：鋁：40μg/lal3+，氯離子：156μg/lcl-,聯氨：40μg/ln2h4，，抗壞血酸：16μg/lc6h8o6；經檢測，如圖6所示，添加還原劑后系統中的電化環境為：腐蝕電位ecorr＝-0.29vsce,腐蝕速率：0.00054mm/a，優于gb50050-2007《工業循環冷卻水處理設計規范》規定的不銹鋼腐蝕速率小于0.005mm/a的標準要求)實施例6：本實施例提供一種間接空冷機組循環水系統腐蝕控制方法，設置系統為：材料：碳鋼腐蝕介質：純水，ph8.7配置還原劑，添加還原劑到以上系統，控制系統中還原劑各組份的濃度為：鋁：40μg/lal3+，氯離子：156μg/lcl-,聯氨：40μg/ln2h4，，抗壞血酸：16μg/lc6h8o6；經檢測，如圖7所示，添加還原劑后系統中的電化環境為：腐蝕電位ecorr＝-0.35vsce,腐蝕速率：0.035mm/a，優于gb50050-2007《工業循環冷卻水處理設計規范》規定的碳鋼腐蝕速率小于0.075mm/a的標準要求。)以上實施例表明，本發明的還原劑是一種新的還原性二元雙效腐蝕控制劑，作為新的陽極反應電流引進1050a純鋁/除鹽水腐蝕體系中，通過聯氨、抗壞血酸在堿性條件下的氧化反應(3)(4)(5)，改變腐蝕體系的混合電位和腐蝕電流實現本發明的腐蝕控制目的，成功地解決了1050a純鋁-碳鋼-不銹鋼三種材料構成的間接空冷循環水系統腐蝕控制的技術難題，有效地將1050a純鋁的腐蝕速率控制在低于0.005毫米/年的國內領先水平。以上參照附圖說明了本發明的優選實施例，并非因此局限本發明的權利范圍。本領域技術人員不脫離本發明的范圍和實質，可以有多種變型方案實現本發明，比如作為一個實施例的特征可用于另一實施例而得到又一實施例。凡在運用本發明的技術構思之內所作的任何修改、等同替換和改進，均應在本發明的權利范圍之內。當前第1頁12