專利名稱：一種用煤矸石生產水處理混凝劑的方法
技術領域：
本發明涉及煤矸石利用技術領域，尤其是涉及一種將煤矸石進行資源 化利用、經化工加工制取新材料的方法。
背景技術：
煤矸石是煤礦釆掘時，與煤同時采出的頂板、底板、夾矸等石片、礦 層、泥沙的混合物，是煤在開釆和洗選過程中的固體廢棄物。據有關資料透露，在礦山釆煤過程中煤矸石占總出煤量的30%，我國目前煤矸石的積 存量已達到近30億咱，而且每年遞增大約1.5億噸。大量廢棄的煤矸石， 構成了對生態和環境的雙重破壞。同時煤矸石是一種可供開發和利用的自然資源。煤矸石或多或少都含 有一定數量的碳或其它可燃物，因而可以當作燃料使用。煤矸石中所含的 元素種類較多，其中Si02和Al203含量最高，其它還有一些Fe203、 MgO、 CaO、 S03等。煤矸石的主要化工用途就是通過各種不同的方法提取煤矸石 中某一種元素或生產硅鋁材料。對于含鋁較高的煤矸石，其開發的化工產 品主要有結晶氯化鋁，聚合氯化鋁，硫酸鋁，沸石等。目前對煤矸石對 綜合利用，大多集中在發電、鋪路、參合水泥、制磚等領域。雖然在各個領域對煤矸石都進行了再利用，但是不同程度上都存在利 用不充分的問題。本發明的目的就在于提供一種煤矸石再利用的方法，力 求使得固體廢棄物煤矸石的利用更充分、更有效。發明內容本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術中的不足，提供一 種用煤矸石生產水處理混凝劑的方法，該方法相對現有技術而言，主要是 利用化學方法將煤矸石中的提取物聚合成為水處理用的聚硅酸鋁鐵混凝 劑，做到煤矸石不產生二次污染的全面、有效利用，實現煤矸石資源化利 用。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案是 一種用煤矸石生產水處理 混凝劑的方法，包括以下步驟
(1) 粉碎加工分中碎及細碎兩個步驟，最終將塊狀煤矸石粉碎加 工成過40~60目篩的細粉體；
(2) 煅燒；
(3) 酸化反應煤矸石的酸性溶出過程；
(4) 固液分離、水洗將經過酸化反應的混合物，先進行固液分離， 酸溶液留以待用，固體進行水洗；
(5) 堿化反應煤幵石的堿性溶出過程；
(6) 固液分離、水洗將經過堿化反應的混合物，先進行固液分離， 堿溶液留以待用，固體進行水洗；
(7) 聚合反應將待用酸溶液和待用堿溶液經稀釋后進行常溫聚合 反應，制得聚硅酸鋁鐵溶液，經干燥后得到水處理用混凝劑。
在上述方案中的步驟(2)中的煅燒溫度為650 800℃，煅燒活化時 間為1 ~ 2. 5小時。
作為本發明的一種優選實施方式，步驟(3)中，煤矸石嵐體和混合 酸按體積比1:4進料，用作反應的混合酸濃度為25%,溶出中混合酸的 當量數與煤矸石粉中有效成分當量數之比在1. 0以下，反應時間為1 ~ 2小 時。
該酸化反應在攪拌的前提下進行，溫度控制在100-120℃，反應混 合液的PH值為-O. 01-0. 6。
上述方案中，步驟(4)中固體水洗出水的PH值達到6.5以上后，完 成水洗；步驟(6)中固體水洗出水的PH值達到7.5~8以后，完成水洗。
作為本發明的又一種優選實施方式，步驟(5)中，煤矸石固體與堿
液按體積比1:5進料，用作反應的堿溶液濃度為12%-15%,反應時間 為1 ~ 2小時。其堿化反應在攪拌的前提下進行，反應溫度為110~13(TC，反應混 合液的PH值為13. 3~ 13. 5。作為本發明的再一種優選實施方式，步驟(7)中所述聚合反應是將 經過氧化反應后的待用酸溶液與經過稀釋后的待用堿溶液進行反應。步驟(7)中聚合反應時間在l小時以內，反應過程中同時要進行PH 值調節，將混合溶液的PH值保持在1~2之間。本發明所達到的有益效果是1、利用化學方法提取煤矸石中的三氧 化二鋁、三氧化二鐵、二氧化硅，并將其聚合成為水處理用的聚硅酸鋁鐵 混凝劑，做到不產生二次污染的全面利用，實現煤矸石資源化利用。2、 將反應最終生成的固體殘渣，利用常溫膠聯機械成型生產輕質建材、免燒 路面磚和防腐材料，將煤矸石固體渣質完全利用，變廢為寶。3、該煤矸 石利用方法技術中的煤矸石生產水處理劑聚硅酸鋁鐵技術，在其它工業固 體廢物處理中的也可應用。4、釆用生產水處理劑聚硅酸鋁鐵技術、混合 酸溶反應技術、堿溶反應技術、兩種溶液的聚合反應技術來實現，整套方 案合理，反應過程中產生的各項中間產物、釋放的熱量等等，或者最終轉 換為可用產品，或者作為下次的反應物、加熱源進行循環利用，作到對所 有資源的充分、有效、全面利用。下面通過附圖和實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
圖1是本發明利用煤矸石生產水處理用混凝劑的優選實施方式的工藝 流程圖。
具體實施方式
圖1是本發明利用煤矸石生產水處理用混凝劑的優選實施方式的工藝流程圖。如圖所示，第一步，粉碎加工為了使煤矸石在后續反應中有較大的接觸面積， 加快反應速度，塊狀煤矸石應先加工成一定粒度的顆粒。加工粒度的大小， 對有效成份的溶出率以及反應殘渣的分離效果都有較大的影響。煤矸石粒度可選用過60目篩的粒徑。煤矸石加工分中碎及細碎兩個步驟。中碎是 釆用顎式破碎機或錘式破碎機將塊狀的煤矸石預先破碎成粒徑20 - 40rrnn 的小塊狀，以適應細碎設備的進料要求。細碎則是采用球磨機或雷蒙磨(懸 輥式粉碎機)將中碎步驟中的獲得的小塊狀煤矸石加工成40 - 60目的細 粉體。第二步，煅燒將經過粉碎加工獲得的煤矸石細粉體進行煅燒。煅燒 停留時間和煅燒溫度是影響溶出率的主要因素。不同類型的煤矸石和同類 型不同產地的煤矸石，有不同的最佳煅燒溫度。各種煤矸石在最佳煅燒條 件下的溶出率也各不相同，因而要準確把握其中的煅燒條件和煅燒時間。 煅燒時，應將煅燒溫度控制在650 ~ 800°C,煅燒活化時間為1~2. 5小時。 煅燒煤矸石可以釆用立窯、反射爐、回轉窯、沸騰爐、流化爐等多種煅燒 設備。其中流化爐是最新型的煅燒設備，其具有煅燒溫度均勻、停留時間 短，產量高等優點，環境效果好，因而主要釆用該種設備進行煅燒。另外，在煅燒過程中產生的余熱用于發電，建成熱電聯產的工業園區， 充分有效利用能源。第三步，酸化反應煤矸石的酸性溶出過程。酸性溶出是用煤矸石生 產水處理劑的重要工序之一，要謹慎把握。在酸化過程中，煤矸石的類型、 粒徑、煅燒條件、混合酸的濃度、加酸的當量比(溶出中混合酸的當量數 與煤矸石粉中有效成分當量數之比)、溶出時間等因素都會影煤矸石的溶 出率。其中混合酸的濃度，對煤矸石溶出率的影響主要表現在對氧化鋁、氧 化鐵的溶出率上。氧化鉬、氧化鐵的溶出率，隨混合酸濃度的增高而增高。 但是同時濃度也不能過高，因為當濃度大于25%之后，混合酸的揮發量大
大增加，對具體操作、環境、收率等都有不利影響；而濃度太低時，氧化 鋁和氧化鐵溶出率降低，同時氧化鋁和氧化鐵濃度也會降低，使成品中的 氧化鋁和氧化鐵含量達不到要求。考慮溶出率和混合酸的揮發因素，以選 用混合酸在恒沸點附近時的濃度25%為宜(混合酸的恒沸點溫度110. 58flC,相對密度1.286,濃度24. 57 %)。加酸的當量比對煤幵石溶出率的影響主要表現在氧化鉬和氧化鐵的 溶出率隨加酸當量的增加而增加，溶出液的鹽基度則隨加酸當量的增加而 減小。當加酸當量比在0. 9以上時，溶出率增加幅度很小，而鹽基度則下 降很快，因此，為得到具有一定氧化鋁和氧化鐵溶出率及一定鹽基度的溶 出液，應將加酸當量比控制在1. 0以下。反應時間的影響主要表現在氧化鋁和氧化鐵溶出率隨反應時間的增 長而增加，但反應時間過長例如在1. 0小時以上時，溶出率增長幅度不大， 為提高設備利用率，反應時間可選用1 2小時，其酸溶反應方程式是A1203+3H2S04—A12(S04) 3+3H20，A1203+6HC1 —2A12C13+3H20,Fe203+6HC1 —2FeCl3+3H20，Fe203+3H2S04 — Fe2 (S04) 3+3H20。綜上具體反應過程是將煅燒料冷卻后進入酸化反應，其酸化反應釜 的加熱利用煅燒煙氣，而且進入酸化反應釜的固體和液體料比為1 : 4(體 積比)。其中液體為質量比為5 : 1的鹽酸(工業級，含量35% )與硫酸 (工業級含量98% )的混合酸，并加三倍體積的水進行稀釋，使得稀釋后 混合酸濃度為25%,在配酸裝置中進行前述混合酸的配置。上述酸化反應 是在攪拌的前提下進行，反應時間為2小時，溫度控制在100~12(TC，反 應混合液的PH值為-O. 01 ~ 0. 6。第四步，固液分離、水洗將經過酸化反應的混合物，再進行固體分 離，水洗。酸化反應結束后先進行固液分離，將上清液放入酸液待用儲罐 待用；固體要進行固體水洗，用供水設備供的水進行反復清洗，在固體水 洗出水的PH值達到6. 5以上后，完成水洗。同時將分離出的水洗出水返 回酸化反應所用的配酸裝置，用來配酸。第五步，堿化反應煤矸石的酸性溶出過程。是將經過固液分離、水 洗等工藝步驟之后得到的上述固體煤矸石殘渣，進一步用NaOH溶液進行 堿浸工藝處理。其目的是使煤矸石中含量豐富的Si元素與NaOH作用，生 成硅酸鈉，成為后續工藝中制備活性酸的原料。具體在該堿化反應過程中，其堿化反應釜固體與液體的進料比為1 : 5 (體積比)，其中液體為配堿裝置中所配的氫氧化鈉溶液，含氫氧化鈉12 %~15%。先將堿液進行稀釋，之后將酸浸過后得到的煤矸石殘渣與稀釋 后濃度為30%的NaOH溶液按一定的固液比混合，在沸點溫度下，加熱回流 反應時間1.5-2.5小時，冷卻過濾后得到硅酸鈉溶液，反應方程式為 Si02+2NaOH —Na2Si03+H20。該堿化反應在攪拌的條件下進行，反應應該控制在1-2.5小時，控 制反應溫度為110~130°C，反應中加熱的熱源同樣釆用煅燒煙氣進行加 熱，反應溶液的PH值為13.3-13.5。第六步，固液分離、水洗與酸化反應過程相同，堿化反應后，先進 行固液分離，其上清液放入堿液儲罐待用。分離得到的固體物質，經水洗 后待用。同樣也是釆用供水設備的供水進行反復清洗，待固體水洗出水的 PH值達到7.5~8以后，完成水洗。之后將分離出的酸洗水返回配堿裝置 用來配堿。分離后的固體殘渣留下另案處理。第七步，聚合反應將酸液待用儲罐中儲存的待用酸溶液和堿液待用 儲罐儲存的待用堿溶液，經稀釋后進行常溫聚合反應，制得聚硅酸鋁鐵溶 液，經干燥后得到水處理用混凝劑。具體反應過程是將酸液待用罐儲存 的待用酸液放入氧化反應器，與HA進行氧化反應，使酸液中的F，的鐵 離子氧化為F〃鐵離子。氧化后的溶液再同堿液待用罐儲存的待用堿液進 行聚合反應；在供堿液時加水稀釋3倍。該聚合反應時間為1小時以內， 反應過程中同時要進行PH值調節，將混合物的PH值控制在1~2之間。
聚合反應完成后進行噴霧干燥，噴霧干燥用的熱源釆用煅燒工藝中提供的 熱能，噴霧干燥所得到的固體是固體水處理劑.同時將噴霧干燥產生的氣 體用水進行氣體水體吸收，而經過水體吸收后的氣體達到排放標準后通過 氣體排放裝置排放.吸收后的水作為酸化與堿化反應之后的水洗固體的用 水對其進行再利用。最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制， 盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當 理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技 術方案的精神和范圍。
權利要求
1.一種用煤矸石生產水處理混凝劑的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)粉碎加工分中碎及細碎兩個步驟，最終將塊狀煤矸石粉碎加工成過40～60目篩的細粉體；(2)煅燒；(3)酸化反應煤矸石的酸性溶出過程；(4)固液分離、水洗將經過酸化反應的混合物，先進行固液分離，酸溶液留以待用，固體進行水洗；(5)堿化反應煤矸石的堿性溶出過程；(6)固液分離、水洗將經過堿化反應的混合物，先進行固液分離，堿溶液留以待用，固體進行水洗；(7)聚合反應將待用酸溶液和待用堿溶液經稀釋后進行常溫聚合反應，制得聚硅酸鋁鐵溶液，經干燥后得到水處理用混凝劑。
2. 按照權利要求1所述的 一種用煤矸石生產水處理混凝劑的方法，其 特征在于步驟(2)中的煅燒溫度為650 80(TC，煅燒活化時間為1~ 2. 5小時。
3. 按照權利要求1或2所述的一種用煤矸石生產水處理混凝劑的方 法，其特征在于步驟(3)中，煤矸石固體和混合酸按體積比1 : 4進料， 用作反應的混合酸濃度為25%,溶出中混合酸的當量數與煤矸石粉中有效 成分當量數之比在1. 0以下，反應時間為1-2小時。
4. 按照權利要求3所述的 一種用煤矸石生產水處理混凝劑的方法，其 特征在于所述酸化反應在攪拌的前提下進行，溫度控制在100-12(TC, 反應混合液的PH值為-0. 01 ~ 0. 6。
5.按照權利要求l或2所述的一種用煤矸石生產水處理混凝劑的方法， 其特征在于步驟(4)中固體水洗出水的PH值達到6.5以上后，完成水 洗；步驟(6)中固體水洗出水的PH值達到7.5~8以后，完成水洗。
6. 按照權利要求1或2所述的一種用煤矸石生產水處理混凝劑的方法，其特征在于步驟(5)中，煤矸石固體與堿液按體積比1 : 5進料， 用作反應的堿溶液濃度為12% ~15%,反應時間為1~2小時。
7. 按照權利要求6所述的一種用煤矸石生產水處理混凝劑的方法，其 特征在于所述的堿化反應在攪拌的前提下進行，反應溫度為110-130 °C,反應混合液的PH值為13. 3~ 13. 5。
8. 按照權利要求1或2所述的一種用煤矸石生產水處理混凝劑的方 法，其特征在于步驟(7)中，所述聚合反應是將經過氧化反應后的待 用酸溶液與經過稀釋后的待用堿溶液進行反應。
9. 按照權利要求8所述的一種用煤矸石生產水處理混凝劑的方法， 其特征在于步驟(7)中聚合反應時間在1小時以內，反應過程中同時 要進行PH值調節，將混合溶液的PH值保持在1-2之間。
全文摘要
本發明涉及一種用煤矸石生產水處理混凝劑的方法，主要包括以下步驟粉碎加工；煅燒；酸化反應煤矸石的酸性溶出過程；固液分離、水洗將經過酸化反應的混合物，先進行固液分離，酸溶液留以待用，固體進行水洗；堿化反應煤矸石的堿性溶出過程；固液分離、水洗；聚合反應將待用酸溶液和待用堿溶液經稀釋后進行常溫聚合反應，經干燥后得到水處理用混凝劑。該方法利用化學方法將煤矸石提取物聚合生產水處理劑，實現煤矸石無二次污染利用，起到煤矸石資源化開發作用，同時減少對環境的污染。該方法還可廣泛用于其它工業固體廢物處理中，使得固體廢棄物煤矸石的利用更充分、更有效。
文檔編號C02F1/52GK101125697SQ20071001853
公開日2008年2月20日 申請日期2007年8月24日 優先權日2007年8月24日
發明者更 張, 蒲春生 申請人:中國石油大學(華東)