專利名稱：一種對硝基苯胺生產廢水的治理與資源回收利用的方法
技術領域：
本發明屬于廢水處理領域，具體涉及一種對硝基苯胺生產過程中產生的 高色度、難降解的對硝基苯胺生產廢水的治理與資源回收利用的方法。
技術背景對硝基苯胺是一種重要的化工原料，又稱冰染染料大紅GG色基，主要用 作偶氮染料、醫藥和農藥的中間體，也可用于工程塑料、日用化學品的制造。 它的毒性比苯胺強，能引起血液中毒、皮膚濕疹及皮炎等癥，損害肝臟，屬 我國水污染控制中的優先控制污染物。對硝基苯胺生產方法有2種，國內基本 上采用氨解法，即將熔化后的對硝基氯化苯加入高壓氨解釜,再加入過量的氨 水，反應后將高壓釜中的產物壓入離析鍋結晶分離，即得成品對硝基苯胺。 此過程產生母液廢水，每噸產品約排放出1 2噸橘紅色、高濃度、高含鹽量 的對硝基苯胺廢水。目前，對硝基苯胺廢水治理的方法主要有萃取法、氧化還原法、生物法 等，但這些方法在實際應用中由于效率低，或者成本過高，許多廠家對對硝 基苯胺廢水只進行了簡單處理，便排入水環境中，這不但嚴重破壞了生態環 境，而且造成了資源的浪費，不符合當今倡導的清潔生產與可持續發展的理 念。吸附法是一種低能耗的固相萃取分離技術，工藝流程和操作簡單。常用 的吸附材料有活性炭、硅膠、活性氧化鋁及硅藻土等。但由于這些材料的吸 附性能(包括吸附容量、吸附與脫附速度、使用壽命等)不夠理想，使得吸附劑 用量多、吸附塔設備龐大、投資與運行費用高。活性炭纖維是繼粉狀活性炭和顆粒活性炭之后的第三代活性炭產品，比 表面積大，微孔的分布狹窄而均勻，孔寬大多數分布在10-20A之間，約占總孔體積90%左右，具有吸附容量大、速度快以及容易再生的特點。活性炭纖維表面化學基團及吸附質分子大小對活性炭纖維吸附容量有較大影響，經磷 酸鹽浸漬水蒸汽高溫活化得的粘膠基活性炭纖維，富含羧酸、酚羥基、內脂(乳 醇)等酸性基團。 發明內容本發明的目的是針對現有對硝基苯胺廢水治理方法的不足，提供一種可 以有效治理對硝基苯胺生產廢水并從中回收對硝基苯胺與農用氯化銨副產品 的對硝基苯胺生產廢水的治理及其資源回收方法。本發明的目的可以通過以下措施達到一種對硝基苯胺生產廢水的治理與資源回收利用的方法，包括如下步驟A) 將對硝基苯胺母液廢水冷卻析出晶體；可以冷卻至0 5(TC(優選5 25°C)。B) 過濾析晶后的廢水并脫除濾液中的游離氨；可以將析晶后的廢水過濾后泵入脫氨釜中，按現有常規方法脫除廢水中的游離氨，同時還可以制備 氨水。C) 過濾步驟B處理后的出水，調pH值至弱酸性、中性或弱堿性，用活性 炭纖維吸附其中的對硝基苯胺；調pH值所用酸為鹽酸，濾液pH值控制在5 8 之間。吸附時，溫度為0 35"，流速為2 30BV/h。所采用的活性炭纖維可 以是ST-IOOO、 ST-1300、 ST-1500或ST-1600型粘膠基活性炭纖維。活性炭纖維吸附飽和后，即當吸附達到吸附泄漏點后，用脫附劑洗脫回 收對硝基苯胺并脫附再生活性炭纖維停止吸附。脫附劑采用50 95%的乙醇 水溶液(V/V)，洗脫溫度為25 55",流速為0.5 5BV/h。吸附與脫附可以采用雙塔串聯吸附與單塔脫附的方法同時進行。D) 將吸附出水蒸發濃縮，析晶并過濾出氯化銨結晶；濾液可反復濃縮析晶o本發明的目的具體可以通過以下措施達到一種對硝基苯胺生產廢水的治理與資源回收利用的方法，其工藝過程如下A) 冷卻結晶回收對硝基苯胺將使用氨解法生產對硝基苯胺時從結晶釜 分出的高濃度對硝基苯胺母液廢水引入沉淀池，冷卻至0 5(TC，沉淀析出并 過濾對硝基苯胺晶體；對硝基苯胺母液經冷卻濃度從8000 12000mg/L降為 200 800mg/L，去除率達到90%左右。B) 回收利用氨水將步驟A處理后的濾液泵入脫氨釜脫除游離氨，可制 得20%氨水；C) 吸附廢水中的對硝基苯胺將將步驟B中出水過濾，并經加鹽酸調至PH為5 8后，在0 35'C和2 30BV/h流速的下，流過裝填有活性炭纖維的吸 附塔，對硝基苯胺吸附在活性炭纖維上，得到無色透明的吸附出水；工藝中 的活性炭纖維采用經磷酸浸漬水蒸汽高溫活化制得的粘膠基活性炭纖維，具 體型號為ST-IOOO、 ST-1300、 ST-1500或ST-1600，優選的活性炭纖維型號是 ST-1600。活性炭纖維對廢水中的對硝基苯胺的吸附量為0.4-0.8g對硝基苯胺 /g，每批次處理廢水40-150BV，出水水質穩定，對硝基苯胺去除率100%。本 發明采用經磷酸浸漬水蒸汽高溫活化制得的粘膠基活性炭纖維作吸附劑處理 對硝基苯胺廢水，可有效減少吸附劑用量和吸附塔的體積。D) 回收利用氯化銨將步驟C吸附出水泵入蒸發濃縮釜蒸發濃縮，當濃 縮液中氯化銨達到飽和時，放入結晶釜冷卻結晶，濾出氯化銨，濾液返回蒸 發濃縮釜進一步蒸發濃縮。E) 脫附吸附了的對硝基苯胺用98%的乙醇和水作脫附劑，將吸附了廢 水中對硝基苯胺的活性炭纖維脫附再生，洗脫溫度為25 5(TC，流速為0.5 5BV/h。用(2 6)BV(50 95)。/。的乙醇水溶液做再生齊(J，再生率可達95%以上。 對硝基苯胺乙醇再生溶液經蒸餾處理，可回收乙醇和對硝基苯胺，回收的乙 醇可作為下批次的再生劑，對硝基苯胺純度在90% 92%左右，可進入生產 工序中的精制工段經進一步提純后達到工業品的要求(含量在98% 99%)。本發明的對硝基苯胺生產廢水治理與資源化的對硝基苯胺吸附與脫附可以采用雙塔吸附與單塔脫附的運行方式。即設置i、 n、 m三個吸附塔，先將i、 n塔串聯，i塔為第一級吸附塔，n塔為第二級吸附塔，當i塔吸 附飽和后，切換成n、 ni塔串聯吸附，n塔為第一級吸附塔，ni塔為第二級 吸附塔，同時i塔進行脫附再生，如此循環，可使整個處理系統連續進行。 本發明的有益效果在于1、 對硝基苯胺生產廢水經本工藝處理后，出水無色透明，對硝基苯胺和總有機炭的去除率接近100%;對硝基苯胺的回收率接近100%;2、 活性炭纖維吸附性能良好，可以重復利用；3、 分離回收原廢水中的對硝基苯胺以及絕大部分氨和氯化銨，實現資源 回收利用，可從每噸生產母液中回收對硝基苯胺16公斤,農用氯化銨15公斤, 處理每噸生產母液廢水回收產值超過120元，經濟效益好。綜上所述，本發明在治理污水的同時，實現了污染物的資源再生。
具體實施方式
實施例l:將pH約為11.5，對硝基苯胺約為8000mg/L、總有機炭4173mg/L、氯化鉸 1.5%，游離氨約7%的生產廢水經過結晶釜(l(TC)，過濾并經過脫氨釜，回 收大部分的對硝基苯胺和游離氨，得pH約為11.5，對硝基苯胺含量約為 500mg/L、總有機炭含量260mg/L、氯化銨含量為1.5%的濾液。將其過濾，并 用鹽酸調節pH為6。把2克型號為ST-1600(南通森友活性炭纖維有限公司)的活性炭纖維填充 入帶有夾套的玻璃吸附柱中(15X170mm)，活性炭纖維裝填體積為22cm2。將濾 液在常溫下，以600ml/h的流速流過炭纖維填充床層，廢水處理量1700ml/批， 吸附出水無色透明,其中對硝基苯胺的去除率接近100%，總有機炭小于 15mg/L。吸附出水泵入蒸發濃縮釜蒸發濃縮，過濾回收農業副產品氯化銨。過濾后的濾液反復蒸發濃縮。先在夾套中通熱水加熱活性炭纖維吸附層至50士5。C右，然后90ml95。/。的乙醇和30ml蒸餾水在50士5i:下通過以20 ml/h順流通過活性炭纖維填充床進行脫附，脫附效率超過95%。再生溶液經蒸餾處理，回收乙醇和對硝基苯胺，回收的乙醇作為下批次的再生劑，回收的對硝基苯胺純度在90% 92°/。左右， 可進入生產工序中的精制工段經進一步提純后達到工業品的要求(含量在 98% 99%)。 實施例2:將實例l中的其它條件不變，將濾液通過炭纖維填充床層的流速改為 200ml/h，其它條件下變，廢水處理量達1900ml，略高于實例l，而吸附效果、 脫附率等基本不變。實施例3:將實例l中的其它條件不變，將濾液溫度降低至5'C，其它條件下不變， 廢水處理量達2000ml，高于實例l，而吸附效果、脫附率等基本不變。 實施例4:將實例l中的其它條件不變，將濾液溫度升至4(TC，其它條件下不變， 廢水處理量1500ml，低于實例l，而吸附效果、脫附率等基本不變。 實施例5:將實例l中脫附液改為120ml95。/。的乙醇，其它條件不變，脫附效率達到 98%以上。 實施例6:將pH約為11.5，對硝基苯胺約為8000mg/L、總有機炭4173mg/L、氯化銨 1.5%，游離氨約7%的生產廢水分別經過結晶釜(15°C)，過濾并經過脫氨釜， 回收大部分的對硝基苯胺和游離氨，得pH約為11.5，對硝基苯胺含量約為 500mg/L、總有機炭含量260mg/L、氯化銨含量為1.5。/。的濾液。將其過濾，并 用鹽酸調節pH為7。選用三只吸附塔，每塔內徑300mm，塔高3500mm，每塔裝填型號為 ST1600型號的活性炭15kg，活性炭裝填體積為0.1m3，將其于25士5。C，以 2.0m々h的流速輸送通過吸附塔，吸附采用I、 II雙塔串聯逆流吸附的方法， 每批處理量為2.1m2。廢水經處理后對硝基苯胺含量低于2mg/L，總有機炭低 于15mg/L。吸附出水泵入蒸發濃縮釜蒸發濃縮，回收農用副產品氯化銨。過濾后的 濾液進一步蒸發濃縮。把吸附了151112的I吸附塔用卯ml95。/o的乙醇和30ml蒸餾水在50士5。C下 通過以0.05mVh順流通過活性炭纖維填充床進行脫附，脫附效率超過90%。再 生溶液經蒸餾處理，回收乙醇和對硝基苯胺，回收的乙醇作為下批次的再生 劑，回收的對硝基苯胺純度在90% 92%左右，可進入生產工序中的精制工 段經進一步提純后達到工業品的要求(含量在98°/。 99%)。 實施例7:將實例6中的吸附劑活性炭纖維改為ST-IOOO、 ST-1300及ST-1500等型號的活性炭纖維，其他處理方式同實例6。其結果除了每批廢水處理量有所 變化，其它如吸附效果、脫附率等基本不變。
權利要求
1、一種對硝基苯胺生產廢水的治理與資源回收利用的方法，其特征在于包括如下過程A)將對硝基苯胺母液廢水冷卻析出晶體；B)過濾析晶后的廢水并脫除濾液中的游離氨；C)過濾步驟B處理后的出水，調pH值至弱酸性、中性或弱堿性，用活性炭纖維吸附其中的對硝基苯胺；D)將吸附出水蒸發濃縮，析晶并過濾出氯化銨結晶。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于活性炭纖維吸附飽和后，用脫附劑洗脫回收對硝基苯胺并脫附再生活性炭纖維。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于脫附洗脫時，用乙醇和水作 脫附劑，洗脫溫度為25 55。C，流速為0.5 5BV/h。
4、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A)中，將對硝基苯胺 母液廢水冷卻至0 5(TC。
5、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B)中，將析晶后的廢 水過濾后泵入脫氨釜中脫除廢水中的游離氨。
6、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟C)中，調pH值所用 酸為鹽酸，濾液pH值控制在5 8之間。
7、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟C)中，用活性炭纖維 吸附時，溫度為0 35'C，流速為2 30BV/h。
8、 根據權利要求l、 2或7所述的方法，其特征在于所述的活性炭纖維 為ST-IOOO、 ST-1300、 ST-1500或ST-1600型粘膠基活性炭纖維。
9、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于活性炭纖維吸附時，采用雙 塔串聯吸附與單塔脫附的吸附方法。
全文摘要
本發明公開了一種對硝基苯胺生產廢水的治理及資源回收的方法，它是將對硝基苯胺母液廢水冷卻析出晶體，過濾析晶后的廢水并脫除濾液中的游離氨，過濾步驟B處理后的出水，調pH值至酸性或弱堿性，用經磷酸鹽浸漬水蒸汽高溫活化制得的粘膠基活性炭纖維吸附其中的對硝基苯胺，將吸附出水蒸發濃縮，析晶并過濾出氯化銨結晶。本發明活性炭纖維對對硝基苯胺吸附容量大，速度快，并可反復利用，使對硝基苯胺回收率接近100％。本發明的方法充分回收對硝基苯胺生產廢水中的對硝基苯胺和游離氨，并回收副產品氯化銨，達到了廢水的治理與資源化的統一，在對硝基苯胺生產廢水治理中有極大的經濟價值與實用價值。
文檔編號C02F1/58GK101244878SQ20081002075
公開日2008年8月20日 申請日期2008年2月25日 優先權日2008年2月25日
發明者馮景偉, 卓 孟, 張繼彪, 李軍狀, 李坤權, 李培培, 羅興章, 耳 聶, 趙國華, 正 鄭, 黃興發 申請人:南京大學