專利名稱：利用碳酸鈣礦石處理工業酸性污水的方法
技術領域：
本發明涉及處理工業污水的方法，尤其涉及利用碳酸鈣礦石處理工業酸性污水或重金屬污水的方法。
背景技術：
利用碳酸鈣礦石處理工業酸性污水在國內、外均有一定數量的報道。
美國專利US4657680、 US4698163公開一種利用碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣二階段處理含磷、氨氮和氟的氟水的方法，第一階段用碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣將污水調節pH值至3.5 6.5，將部分磷、氟沉淀法除去，第二階段調節pH值至10.5 12.4，將氨氮除去。但存在二個問題， 一是使用氧化鈣或石灰乳存在大量的難以清池的沉渣，二是氨氣進入大氣造成了二次污染。
韓國專利KR20010054341介紹了一種以氧化鎂、石灰乳和碳酸為原料制備污水處理劑和處理污水的方法。處理劑組分為58 88wtn/。水，10~30wt%氧化鎂，1.0 10wt。/。氫氧化鈣和0.5-2 wt。/。碳酸鈣。處理溫度為70~85°C。該方法主要是使用氧化鎂，并且需要加熱，處理成本較高。
日本專利JP2001212579公開一種圓柱式的酸性污水處理的設備，處理劑為粒徑0.1 11 mm石灰石顆粒。JP 2001321782對這種石灰石透析器處理酸性污水的方法進行了較詳細的研究。其中包括粒徑對酸水處理能力、粒徑對水流動阻力等都進行詳細的介紹。但單一的石灰石處理方法存在如下缺點1、石灰石大都混有一定的泥土，造成流動阻力較大，平均粒徑小于llmm時，壓力損失為5.8M水柱，平均粒徑小于2mm，則壓力損失高達13M，可見其對酸性污水的處理能力難以達到大規模應用的能力；2、平均
3粒徑在4 llmm時，流量10升/分時，出水pH值〈6，說明石灰石深度處理能力較差，處理的流量較小。
1989年無錫電影膠片廠的金皓用石灰石法中和醋酸污水及對生化處理的影響(化工環保，1989年04期)。文中介紹了無錫電影膠片廠應用石灰石膨脹塔中和處理醋酸污水的結果，并對不正常情況提出了改進措施，以提高生化處理效果。pH值2 4的醋酸污水，以15 20噸/小時的水量，30 40米/小時的濾速，流經1.5 1.8米高度的濾料層(粒徑為2 5毫米，含CaC0395.2%)，經石灰石中和處理后，污水pH可達6 6.5，可滿足生化處理的酸堿要求，但濾料層阻力較大，處理過程需要動力設備才能解決。
已公開的國內、外文獻資料看大都采用石灰、石灰乳或石灰石為原料處理工業酸性污水或重金屬污水。石灰和石灰乳存在的問題是沉渣較多，且難以清除，而且石灰石中和時對酸的濃度很敏感，其初期反應速度快，隨著酸濃度降低反應速度較慢，通常pH值只能達到4 5，當石灰石顆粒小于2mm時，也能夠接近6，但此時的流動阻力又較大。大理石與石灰石相比具有相同的后期反應慢的缺點，但由于大理石比較清潔，對水的流動阻力較石灰石則小得多。白云石在常溫下與酸的反應速度較慢，故應用較少。所以傳統方法中主要用石灰石作為預處理使用，少量資料提到使用大理石或白云石作預處理劑。而進一步提高堿度的方法是采用石灰、石灰乳或氫氧化鈉等藥劑。石灰、石灰乳的缺點是結渣，氫氧化鈉則成本較高。
發明內容
本發明的目的是提供一種降低流動阻力，從而降低設備要求，提高處理效率的工業酸性污水處理方法。
本發明使用的碳酸鈣礦石除了石灰石，還添加大理石和方解石。將石灰石、大理石和方解石擊碎成為自然的形狀和大小的顆粒，其中最大的顆粒重量為1 3Kg，平均顆粒重量0.5 1.0Kg，以石灰石40 80%，大理石20 40%，方解石5 40%的重量比混合后，作為流動床或固定床處理酸性污水。
上述酸性碳酸鈣礦石優選的重量百分比組成為石灰石50 70%，大理石25 35%，方解石10 15%。
本發明中，酸性污水通入碳酸鈣礦石構成的流化床或固定床的接觸時間優選為1 2小時。
本發明研究發現，方解石在酸濃度降低時反應速度仍然較快，有較好的深度處理能力，大理石和方解石對水的流動阻力小。三種礦石復配使用，可以使用較大的礦石顆粒，流動阻力小，處理過程為污水自流，不需增加額外的動力。不僅解決了氧化鈣和石灰乳方法的沉渣結塊，清池困難的問題，同時也解決了單一石灰石流動阻力大、處理量小和處理深度差等問題。本發明處理后的出水的pH值》6.5，在優選條件下pH值>7.0。重金屬離子或鐵、鋅等離子含量《1.0ppm，磷酸鹽(以PO^計)《l.Oppm，可應用于大規模工業酸性污水處理。
具體實施例方式
實施例1
將石灰石、大理石和方解石擊碎成為自然的不規則形狀和不同大小的顆粒，其中最大的顆粒重量為2.5Kg，平均顆粒重量1.0Kg，以石灰石60%，大理石30%，方解石10%的重量比混合后，填加到橫截面積為1.0M2,總體積10M3的固定床串聯池中，酸性污水以流速100公斤/分自然流過處理池。通過改變進水口進水酸的濃度和鐵、銅、鋅的總含量獲得4組進水的檢測數據，進水流過處理池的90分鐘后檢測出水口的出水的4組數據，其結果對比如下序進水出水號酸度鐵、銅、磷酸鹽酸度鐵、銅、磷酸鹽
(以HC1重鋅離子(ppm)(pH)鋅離子(ppm)
量％計)總含量 (ppm)總含量 (ppm)
11.0 1.510 20207.100.70.7
23.0 3.510 20207.050.70.8
32.0 2.510 20157.150.60.9
40.1 0.55 10107.100.80.7
實施例2
將石灰石、大理石和方解石擊碎成為自然的形狀和大小的顆粒，其中最大的顆粒重量為1.5Kg,平均顆粒重量0.5Kg，以石灰石60%，大理石30%，方解石15%的重量比混合后，填加到實施例1的串聯池中，酸性污水以流速100公斤/分自然流過處理池。通過改變控制進水口污水酸的濃度和鐵、銅、鋅的總含量，流過處理池90分鐘后檢測出水口污水的數據，其結果如下
序進水出水號酸度鐵、銅、磷酸鹽酸度鐵、銅、磷酸鹽
(以HC1重鋅離子(ppm)(pH)鋅離子Cppm)
量％計)總含量 (ppm)總含量 (ppm)
11.0 1.510 20207.150.70.7
23.0 3.510 20207.150.70.7
32.0 2.510 20157.150.60.8
40.1 0.55 10107.150.50.7
可見，三種礦石復配使用，可使酸性污水pH值提高7以上，重金屬離子或鐵、鋅等離子含量降低到1 ppm以下，由于加大了礦石顆粒體積，加大了可供廢水流動的孔隙，流動阻力大大減小，處理過程不需要動力設備，處理成本較低，可應用于大規模工業污水處理。實施例3
用大理石替代方解石，即石灰石60wt。/。，大理石40wt。/。，按實施例l方法，處理污水，進水口酸濃度為1.0% (以HC1計)，鐵、銅、鋅離子總含量20ppm，磷酸鹽20ppm，處理后出水口的pH值5.1 ，鐵、銅、鋅離子總含量2ppm，磷酸鹽3ppm。可見沒有方解石時處理效果明顯不如加入方解石的處理效果。
權利要求
1.利用碳酸鈣礦石處理工業酸性污水的方法，包括將酸性污水通入由碳酸鈣礦石構成的流化床或固定床，其特征在于，所述碳酸鈣礦石由石灰石、大理石和方解石構成，將石灰石、大理石和方解石擊碎成為自然形狀和大小的顆粒，其中最大的顆粒重量為1～3Kg，三者重量百分比組成為石灰石40～80％，大理石20～40％，方解石5～40％。
2. 根據權利要求l所述方法，其特征在于，所述石灰石、大理石和方解 的平均顆粒重量0.5 1.0Kg。
3. 根據權利要求l所述方法，其特征在于，所述酸性污水通入碳酸鈣礦 石構成的流化床或固定床的接觸時間為1 2小時。
4. 根據權利要求l所述方法，其特征在于，所述酸性碳酸鈣礦石重量百 分比組成為石灰石50 70%，大理石25 35%，方解石10 15%。
全文摘要
本發明公開一種利用碳酸鈣礦石處理工業酸性污水的方法，將石灰石、大理石和方解石擊碎成為自然的形狀和大小的顆粒，其中最大的顆粒重量為1～3kg，平均顆粒重量0.5～1.0kg，以石灰石40～80％，大理石20～40％，方解石5～40％的重量比混合后，作為流動床或固定床處理酸性污水，可降低流動阻力，從而降低設備要求，提高處理效率，出水的pH值≥6.5，在優選條件下pH值≥7.0。重金屬離子或鐵、鋅等離子含量≤1.0ppm，磷酸鹽≤1.0ppm，可應用于大規模工業酸性污水處理。
文檔編號C02F1/66GK101492197SQ20091003761
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月6日 優先權日2009年3月6日
發明者劉志平, 莊景發, 張志洪, 李澤衛, 李金榮, 趙書煌, 魏維哲, 黃偉鵬 申請人:西隴化工股份有限公司;汕頭市西隴化工廠有限公司