專利名稱：：一種生產硫酸鉀鎂肥的方法
技術領域：
：本發明涉及一種化工肥料的生產方法，尤其涉及一種硫酸鉀鎂肥的生產方法。
背景技術：
：硫酸鉀鎂肥(K2S04*MgS04'6H20)是含K、Mg、S三種養分的無機中性肥料，水溶性好，鹽指數相對較低，長期施用，不會影響土壤pH值，對土壤鹽度的影響較小，特別適用于忌氯作物，可顯著增加經濟農作物的產量和品質。目前，我國鹽湖可溶性鉀資源開采利用不能滿足種植業的需求，75%左右鉀肥依賴進口，而我國以鉀長石為代表的非水溶性鉀資源儲量較為豐富，因此，以鉀長石為原料制取鉀肥受到高度重視。從1958年就開始了利用鉀長石制鉀肥的研究，先后試驗了數十種工藝方法，如高溫揮發法、高溫熔融法、燒結法、水熱法和低溫分解法，制得鉀鈣肥、鈣鎂磷鉀肥、硅鎂鉀肥、窯灰鉀肥、氯化鉀、硫酸鉀等產品，但除窯灰鉀肥曾有小規模、短時間的工業生產外，其它方法由于技術或經濟上的原因均未能獲得工業應用。鉀長石提鉀技術的關鍵是使鉀長石的穩定結構發生變化，使鉀在水中溶出。經濟成本、設備腐蝕、流程順行以及產品質量是需要解決的核心問題。鉀長石提鉀方法可分為焙燒(燒結)浸出法、水熱化學分解法和微生物分解法三類，也有將其分為干法和濕法兩大類。干法主要是指高溫揮發U50(TC)和熔融U30(TC)制得鈣鎂磷鉀肥、硅鉀肥或其他枸溶性鉀肥。早期有將石灰石(81.4%82%)、鉀長石(14.2%15.6%)、鐵礦石(2.6%3.2%)、螢石(1.1%)和焦炭(3%)，按括號中的比例配入高爐，在150(TC條件下使K20揮發。除少部分排入大氣外，大部分K20隨窯內煙氣向低溫區移動而凝結在煙道內，與爐內C02作用生成K2C03回收利用。湖南化工研究院以煤、磷礦石、鉀長石、白云石和氯化鈣為原料，在130(TC條件下熔融得到鉀肥和鈣鎂磷肥。河南省硅肥工程技術研究中心開展了利用鉀長石生產長效硅鉀肥的研究，將鉀長石添加控制劑和其它配料，經粉碎、煅燒、驟冷得半產品，再經粉磨、包裝得成品。所用設備與水3泥廠、磷肥廠相似，如立窯、高爐、烘干機、球磨機、輸送提升設備等。需要指出的是，焙燒(燒結)浸出法實質上是干法一濕法聯合，但我國大部分文獻將其稱為干法，似乎不十分妥當。濕法包括水熱化學分解法和微生物分解法。眾所周知，微生物分解過程十分緩慢，某些菌株如土壤中膠質芽孢桿菌，可使土壤中海綠石、伊利石、水云母等礦物中的鉀轉變為植物可吸收利用的可溶性鉀，但難以使鉀長石中鉀浸出。水熱化學分解法則要求高壓(35MPa)和較高溫度(20(TC30(TC)，常用的浸出劑是硫酸或堿，如硫酸、鹽酸、NaOH、Ca(OH)2。近年來，常壓低溫(60°C95°C)條件下分解鉀長石引起人們極大興趣。遺憾的是，這種方法需要使用氟化物和硫酸，因其毒性大和腐蝕性強等問題難以解決，其應用前景不容樂觀。常壓低溫分解鉀長石以長沙化工研究院的發明最具代表性，釆用氟化物(氫氟酸)、硫酸和鉀長石反應，經第一次固液分離后，將得到的固體產物在50(TC700。C煅燒，液體及揮發氣體(含SiF"返回鉀長石分解反應，滿足分解鉀長石所需氟化物的80%左右，而煅燒產物加水使鉀浸出，固液分離得到的渣加工白炭黑，第二次固液分離得到的液體加氨水沉淀鋁，經第三次固液分離后，液體濃縮結晶得到硫酸鉀銨復合肥，流程較為復雜，雖然進行了半工業試驗，但目前仍未在工業上應用。干法一濕法聯合的焙燒(燒結)浸出法工業前景相對較好。專利及文獻報道的鉀長石焙燒(燒結)添加劑、助劑或熔劑是鹽或堿，如CaCl2、NaCl、CaC03(石灰石)、CaS04'2H20(石膏)、Na2C03、K2C03、NaS04*101120(芒硝)、KOH、NaOH、Ca(OH)2。中國地質大學馬鴻文等人以碳酸鈉為助劑，采用鉀長石Na2C03=hU1.4在800930。C焙燒1.52h，可使鉀長石發生固相熱分解反應，生成偏硅酸鈉、偏鋁酸鈉(鉀)等可溶物相，礦石分解率達98.2%以上，燒結物料中K20的浸出率約為70。/。，且在水浸酸化反應過程中，大部分Fe"、Ti4+、Mn2+、Mg2+、Ca^等雜質離子與硅鋁質膠體同時沉淀析出，為制取電子級碳酸鉀提供了可能，而硅鋁質膠體濾渣可用于制備礦物聚合材料。為改善鉀長石的易燒性，提高熟料的溶出性能，降低熟料燒成溫度和反應時間，加速長石、云母等含鉀礦物的分解，使用了復合添加劑(CaF2+Na2C03)，最佳復合添加劑的用量(占生料質量)為CaF21%、Na2C034%。四川大學王勵生等人采用石膏、石灰石，摻入2.5MNa2SO4在900100(TC焙燒鉀長石3h，發現鉀長石-硫酸鈣-碳酸鈣體系的提鉀反應存在一個最佳的物料配比，即n(KAS6):n(CaS04):n(CaC03)=1:1:14，鉀溶出率最高可達92%94%。合肥工業大學韓效釗等人采用氯化鈣鉀長石=1:0.8，在800'C以上焙燒30min以上，分解鉀長石。安徽技術師范學院張雪梅采用CaCb為助劑，在800125(TC焙燒鉀長石3h，CaCh:鉀長石礦樣的質量比分別為0.4:i、0.5:i、0.7:i、0.8:i及1.2:i時，相應的鉀溶出率分別為50.79%、57.62%、71.92%、95.04%和98.38%。分析化學中以NaOH、Na2C03等為助劑，如鉀長石NaOH=l:1時，鉀長石分解溫度相應地降低至500°C，K20的溶出率可達98.06%。以石灰石、氧化鈣為助劑，燒結時間至少為12h，隨著原料配比的變化和焙燒溫度的不同，&20的轉化率在65%90%之間。石灰石的加入量應使配料中CaO/Si02比值為2:1，這有利于礦石中的氧化硅與石灰石中的氧化鈣形成硅酸鈣，從鉀長石轉變為鈣長石，提高鉀浸出率。以碳酸鈣和碳酸鈉為配料，在1280133(TC下高溫分解鉀長石，反應產物為偏鋁酸鉀(鈉)和硅酸二鈣，經NaOH溶液浸出，燒結熟料的1^0浸出率達70%，八1203浸出率為50%,沉淀分離后濃縮結晶，得到碳酸鉀和氧化鋁，水浸硅鈣渣可用作水泥原料。山東科技大學薛彥輝等人采用鉀長石硫酸NaF:CaCl2:HCl=lg:3ml:lg:0.5g:lml配比，在15020(TC焙燒，鉀溶出率不等，一般在60%95%之間。上述添加劑、助劑或熔劑，無論是單獨使用，還是聯合使用，由于成本高、能耗高或鉀浸出率低，均未得到工業應用。尋求價廉、高效的鉀長石焙燒添加劑、助劑或熔劑，提高鉀浸出率，降低焙燒溫度，節約能源，降低成本，簡化(縮短)分離工藝流程，綜合利用鉀長石中的其它主要組分，降低渣量，提高產品檔次、產品附加值和市場競爭力，使經濟、環境、社會效益有機統一，是開發利用非水溶性鉀長石礦產資源的關鍵所在。目前，硫酸鉀鎂肥主要從硫酸鎂亞型鹽湖鹵水蒸發結晶，經適當加工制得，如分解-浮選，洗滌干燥等，成本較高。由于鹽湖中鎂鹽是鉀鹽的10倍，每生產1噸氯化鉀肥料可附產812噸水氯鎂石或瀉利鹽。青海湖區的鎂鹽總量高達37億噸，其中氯化鎂25億噸。察爾汗鹽湖氯化鎂儲量超過15億噸，硫酸鎂12億噸。新疆羅布泊鎂鹽總量高達11億噸。水氯鎂石、瀉利鹽利用價值不高，而從西北地區鹽湖外運的運輸費用很高，我國鹽湖鎂鹽幾乎未回收利用，大量的鹽湖鎂鹽堆存，更多的含鎂廢液通常外排，如，青海察爾汗鹽湖排放12001800萬噸含氯化鎂廢液，排放的含鎂廢液往往滲漏地下，嚴重影響晶間卣水成分及鹽湖資源的開采利用，造成所謂的"鎂害"，從而制約鹽湖鉀肥的正常持續生產，破壞鹽湖生態系統及環境。
發明內容本發明所要解決的技術問題是要提供一種利用鹽湖廢棄物，采用焙燒、浸出、分離工藝，從鉀長石中經濟地、高效率地提取鉀，直接制造硫酸鉀鎂肥的方法，易于工業實施，不僅充分利用了資源，而且有利于環境保護。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種生產硫酸鉀鎂肥的方法，該方法的步驟包括a.以天然鉀長石為原料，將其粉碎細磨，過150目篩，b.加入適量鹽湖提鉀廢棄物中以水氯鎂石為主的鹽湖高溫鹽，在HC1保護氣氛或密閉條件下，中溫焙燒2—3小時，c.水淬溶浸后，往過濾得到的溶液中，添加鹽湖提鉀廢棄物瀉利鹽，經蒸發濃縮結晶、洗滌干燥，得到硫酸鉀鎂肥。上述步驟b中鉀長石為原料與鹽湖高溫鹽的重量比為1:1.2。上述步驟b中用水氯鎂石為主的鹽湖高溫鹽為熔劑，鉀長石水氯鎂石按重量l:1.2混勻，并采用煙氣中HC1循環使用或密閉方法控制焙燒氣氛。上述步驟b中所述的焙燒溫度為550650°C。上述步驟c中水淬溶浸的固液比1:5，溫度為6080'C條件下，水浸3小時。進一步地，該方法的步驟可以包括a.以天然鉀長石為原料，將其粉碎細磨，過150目篩，b.加入鹽湖含水氯鎂石固體廢棄物，該固體廢棄物的MgCl"6H20純度為80%，鉀長石與鹽湖含水氯鎂石固體廢棄物的重量比為1:1.2，在HC1保護氣氛或密閉條件下，550—65(TC焙燒2—3小時，c.燒結產物粉磨過100目泰勒篩，將其與水混合，在608(TC攪拌水浸3小時，d.真空過濾進行固液分離，濾餅用水洗滌，e.取濾液加入硫酸鎂亞型鹽湖濃縮得到的以瀉利鹽為主的固體廢棄物，鉀長石與以瀉利鹽為主的固體廢棄物的重量比為1:4，攪拌30分鐘，f.在瀉利鹽全部溶解后，加熱6(TC蒸發濃縮，然后冷卻至室溫結晶，采用離心機進行固液分離，經洗滌、干燥得到硫酸鉀鎂肥。鹽湖廢棄老鹵目前作為鹽湖資源開采的廢棄物甚至成為一種污染，事實上，經過簡單的自然蒸發結晶，無需純化即可獲得水氯鎂石為主的鹽湖高溫鹽，經過實驗證明它是燒結鉀長石的良好熔劑，而鹽湖提鉀固體廢棄物瀉利鹽是良好的鉀鹽轉化劑。鹽湖老鹵蒸發制得固體水氯鎂石是成熟技術，其中殘存夾帶的氯化鉀、硫酸鉀、軟鉀鎂礬以及鉀鹽鎂礬可回收利用，并對鉀長石的燒結產生積極影響。本發明與現有技術相比優點在于以硫酸鎂亞型鹽湖提鉀廢物做添加劑，焙燒溫度低，分離過程簡單，鹽湖廢棄物中殘存夾帶的氯化鉀、硫酸鉀、軟鉀鎂礬以及鉀鹽鎂礬得到回收利用，經濟上更為可行，制得硫酸鉀鎂復合肥可提供農作物所需的多種營養元素。為讓本發明的上述目的、特征和優點能更明顯易懂，以下結合附圖對本發明的具體實施方式作詳細說明，其中圖1是本發明生產硫酸鉀鎂肥方法的工藝流程示意圖具體實施例方式如圖1，將500g過150目含&209.78%，A120316.95%，Si0269.41%，Na201.24%的鉀長石礦粉與600g鹽湖含水氯鎂石固體廢棄物(MgCl2*6H20純度80%左右)混勻，裝入鐵坩鍋中加蓋(密封的鐵坩鍋)焙燒2小時(置于馬弗爐中，升溫速率10°C/min，在60(TC保溫2小時)。燒結產物質地松脆，粉磨過篩(IOO目泰勒篩)，將其與5kg自來水混合，在6(TC攪拌反應3小時，真空過濾進行固液分離，濾餅用0.2kg自來水洗滌，鉀浸出回收率86%90%，混合料液含K+8.55g/L，SiO20.52g/L，A12030.29g/L，Na+0.71g/L，Mg2+10.06g/L，Cr35.82g/L，加入2kg硫酸鎂亞型鹽湖濃縮得到的以瀉利鹽為主的固7體廢棄物(含MgS046H2074.6%，K2S0415.2%,水8.8%)攪拌30分鐘，在瀉利鹽全部溶解后，加熱(60°C)蒸發濃縮，然后冷卻至室溫(20"C左右)結晶，采用離心機進行固液分離，經洗滌、干燥得到720g硫酸鉀鎂肥產品。產品含K20〉25%，Mg>6%，硫酸鉀鎂含量>85%，氯離子含量<3%，水不溶物<1%，粒度〉lmm占85。/c)，符合國家標準GB/T20937-2007中一級品的要求，適用于忌氯作物補充鉀、鎂和硫三種營養元素。上述的中溫焙燒時間可以是2—3小時，焙燒溫度取550—65(TC。水淬溶浸的溫度為60—80'C，具體如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按照本發明的生產工藝鉀長石礦粉中的鉀以及鹽湖廢棄物中殘存夾帶的鉀，均得到回收，全流程鉀總回收率達到65%左右。結晶母液返回浸出作業，或蒸發結晶得到水氯鎂石返回燒結混料循環使用。浸出作業得到的殘渣可作為提鋁和生產硅膠或白炭黑的原料。權利要求1.一種生產硫酸鉀鎂肥的方法，其特征在于該方法的步驟包括a.以天然鉀長石為原料，將其粉碎細磨，過150目篩，b.加入適量鹽湖提鉀廢棄物中以水氯鎂石為主的鹽湖高溫鹽，在HCl保護氣氛或密閉條件下，中溫焙燒2-3小時，c.水淬溶浸后，往過濾得到的溶液中，添加鹽湖提鉀廢棄物瀉利鹽，經蒸發濃縮結晶、洗滌干燥，得到硫酸鉀鎂肥。2.根據權利要求1所述的生產硫酸鉀鎂肥的方法，其特征在于所述步驟b中鉀長石為原料與鹽湖高溫鹽的重量比為1:1.2。3.根據權利要求1所述的生產硫酸鉀鎂肥的方法，其特征在于所述步驟b中用水氯鎂石為主的鹽湖高溫鹽為熔劑，鉀長石水氯鎂石按重量l:1.2混勻，并采用煙氣中HC1循環使用或密閉方法控制焙燒氣氛。4.根據權利要求l所述的生產硫酸鉀鎂肥的方法，其特征在于所述步驟b中所述的焙燒溫度為550650°C。5.根據權利要求1所述的生產硫酸鉀鎂肥的方法，其特征在于所述步驟C中水淬溶浸的固液比l:5，溫度為6080"C條件下，水浸3小時。6.根據權利要求1所述的生產硫酸鉀鎂肥的方法，其特征在于a.以天然鉀長石為原料，將其粉碎細磨，過150目篩，b.加入鹽湖含水氯鎂石固體廢棄物，該固體廢棄物的MgCl2，6H20純度為80%，鉀長石與鹽湖含水氯鎂石固體廢棄物的重量比為h1.2，在HC1保護氣氛或密閉條件下，550—65(TC焙燒2_3小時，c.燒結產物粉磨過100目泰勒篩，將其與水混合，在608(TC攪拌水浸3小時，d.真空過濾進行固液分離，濾餅用水洗滌，e.取濾液加入硫酸鎂亞型鹽湖濃縮得到的以瀉利鹽為主的固體廢棄物，鉀長石與以瀉利鹽為主的固體廢棄物的重量比為1:4，攪拌30分鐘，f.在瀉利鹽全部溶解后，加熱60。C蒸發濃縮，然后冷卻至室溫結晶，采用離心機進行固液分離，經洗滌、干燥得到硫酸鉀鎂肥。全文摘要本發明公開了一種生產硫酸鉀鎂肥的方法，該方法的步驟包括a.以天然鉀長石為原料，將其粉碎細磨，過150目篩；b.加入適量鹽湖提鉀廢棄物中以水氯鎂石為主的鹽湖高溫鹽，在HCl保護氣氛或密閉條件下，中溫焙燒2-3小時；c.水淬溶浸后，往過濾得到的溶液中，添加鹽湖提鉀廢棄物瀉利鹽，經蒸發濃縮結晶、洗滌干燥，得到硫酸鉀鎂肥。本發明與現有技術相比優點在于以硫酸鎂亞型鹽湖提鉀廢物做添加劑，焙燒溫度低，分離過程簡單，鹽湖廢棄物中殘存夾帶的氯化鉀、硫酸鉀、軟鉀鎂礬以及鉀鹽鎂礬得到回收利用，經濟上更為可行，制得硫酸鉀鎂復合肥可提供農作物所需的多種營養元素。文檔編號B09B3/00GK101602617SQ200910054108公開日2009年12月16日申請日期2009年6月30日優先權日2009年6月30日發明者倪宗月,杜菲菲,璐王,陳建良,陳泉源申請人:雅泰實業集團有限公司