專利名稱：復合陰陽離子淀粉/p(am-dmc)絮凝劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及水處理領域，特別是涉及一種水處理用絮凝劑。
背景技術：
絮凝沉淀法是一種水處理方法，應用最廣泛、成本最低。此方法是指在廢水中，加 入一定量的絮凝劑，使其進行物理化學反應，達到水體凈化的目的。目前國內外既經濟又簡 便的水處理技術是提高水質處理效率，其關鍵問題之一是絮凝劑的選擇。現有的絮凝劑分 為1、無機絮凝劑，最常用的為鋁鹽系，但由于絮凝過程不完善，導致部分鋁以氫氧化鋁的微 細顆粒存在于水中。隨著人們對水處理認識的不斷提高，殘留鋁對生物體產生的毒害作用 倍受人們的關注，如何減少二次污染的問題已經越來越引起重視。考慮到無機絮凝劑具有 一定的腐蝕性和毒性對人類健康和生態環境會產生不利影響，人們研制開發出了有機高分 子絮凝劑。2、有機高分子絮凝劑，最常用的就是聚丙烯酰胺類，通過對其改造又出現了陽離 子性，陰離子型，兩性型及非離子型。有機高分子絮凝劑出現于20世紀50年代，它們應用 前途廣闊，發展非常迅速。已用于給水凈化，水/油體系破乳，含油廢水處理，廢水再資源化 及污泥脫水等方面；還可用作油田開發過程的泥漿處理劑，選擇性堵水劑，注水增稠劑，紡 織印染過程的柔軟劑，靜電防止劑及通用的殺菌、消毒劑等。由于大多數有機高分子絮凝劑 本身或其水解、降解產物有毒，且合成用丙烯酰胺單體有毒，能麻醉人的中樞神經，應用領 域受到一定限制，迫使絮凝劑向廉價實用、無毒高效的方向發展。在進行水處理時，選擇能夠產生穩定絮狀物的絮凝劑，確定最佳產品的劑量，以產 生最佳沉淀速度、透明度和脫水效果。如果單獨使用有機高分子量絮凝劑未能產生預期效 果，則可通過與硫酸鋁、聚氯化鋁和其它無機絮凝劑組合使用的方法來改善其效果。原水中 懸浮物的種類、大小、濃度及PH等都會依水質而不同，這些條件通常也會不斷地發生變化。 眾所周知，攪拌條件也會影響絮狀物形成的狀態。因此，為了獲得最佳結果，我們需要調整 PH值和攪拌條件。
發明內容
針對上述領域中的缺陷，本發明提供一種復合陰陽離子淀粉-PAM/DMC絮凝劑，其 絮凝效果好，且成本低，毒性小，能適用較寬PH范圍的污水處理。同時提該復合絮凝劑的制備方法。復合陰陽離子淀粉/P (AM-DMC)絮凝劑，由兩性糊化可溶解變性淀粉與P (AM-DMC) 按重量比為1 1-1. 5常溫混合而成，所述兩性糊化可溶解變性淀粉陽離子取代度為 0. 02-0. 05，陰離子取代度為 0. 6-0. 8，pH5. 5-6. 0。所述兩性糊化可溶解變性淀粉與P (AM-DMC)的重量比為1 1. 2。所述P (AM-DMC)的相對分子質量為300 500萬，其中DMC單體含量占 25% -30%。復合陰陽離子淀粉/P (AM-DMC)絮凝劑的制備方法，包括如下步驟
1、制備陽離子變性淀粉，2、再制備兩性糊化可溶解變性淀粉，3、將兩性糊化可溶解變性淀粉與P (AM-DMC)按比例常溫混合1_2小時。所述步驟1采用半干法制備，將堿性陽離子劑和淀粉于80 90°C下混合反 應1. 5 2h，得到陽離子變性淀粉，取代度為0. 03-0. 04 ；堿性陽離子用量為淀粉重量的 1-1. 5%。所述堿性陽離子劑是DMC堿性加成的產物。所述步驟2采用半干法制備，將磷酸鹽溶液、尿素溶液及pH調整劑與陽離子變性 淀粉于120 140°C下混合反應，得到陰離子取代度為0. 6-0. 8，pH5. 5-6. 0的兩性糊化可 溶解變性淀粉。所述步驟2采用三步法制備，A、將磷酸鹽溶液、尿素溶液及pH調整劑與陽離子 變性淀粉于120 140°C下混合反應1-2小時，水洗未完全反應的鹽，干燥至含水量為 5-10%，得到陰離子取代度為0. 2-0. 25的兩性糊化變性淀粉I ；B、將磷酸鹽溶液、尿素溶液 及pH調整劑與兩性糊化變性淀粉I于120 140°C下混合反應1-2小時，水洗未完全反應 的鹽，干燥至含水量為5-10%，得到陰離子取代度為0. 35-0. 40的兩性糊化變性淀粉II ；C、 將磷酸鹽溶液、尿素溶液及PH調整劑與兩性糊化變性淀粉II于120 140°C下混合反應 1-2小時，水洗未完全反應的鹽，，干燥至含水量為5-10%，得到陰離子取代度為0. 6-0. 80， PH5. 5-6. 0的兩性糊化變性淀粉。所述磷酸鹽為磷酸鈉，所述pH調整劑為氫氧化鈉。所述步驟A中磷酸鹽溶液、尿素溶液的用量分別為淀粉重量的6%、3% ；所述步驟B中磷酸鹽溶液、尿素溶液的用量分別為淀粉重量的12%、6% ；所述步驟C中磷酸鹽溶液、尿素溶液的用量分別為淀粉重量的20%、8%。本發明將高陰離子化兩性糊化變性淀粉與PAM陽離子化即P(AM-DMC)陽離子絮 凝劑復配在一起，形成陰陽離子復合的絮凝劑，該絮凝劑用變性淀粉取代了部分P (AM-DMC) 陽離子絮凝劑，使得本產品的成本低，毒性大為減小，同時本發明絮凝劑的效果比陽離子聚 丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酰胺的效果好，且具有更廣泛的PH值適用范圍。本發明的兩性糊化可溶解變性淀粉是采用堿性陽離子將淀粉變性，此時的陽離子 取代度較低，然后再陰離子變性，使其陰離子取代度達到0. 6-0. 8，pH5. 5-6. 0，即得到冷水 糊化溶解的兩性糊化變性淀粉，陰離子變性采用磷酸鹽和尿素以及PH值調節劑，一步達不 到可以分步取代。淀粉堿性陽離子化是采用堿性陽離子劑與淀粉發生醚化反應，堿性陽離子劑優選 DMC堿性加成的產物，選用的原料DMC正好與P (AM-DMC)配合。陰離子變性采用多步深層變 性，使淀粉變性得到冷水糊化溶解的特性，能用于復配成絮凝劑。本發明中改性后的淀粉與P(AM-DMC)復配時用量達到45%左右，大大降低了本發 明絮凝劑的成本，同時具有更廣泛的PH值適用范圍。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作詳細的說明。實施例
1、生產材料和設備原料均為市售產品玉米淀粉、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷鈉 (DMC)或者二甲基二烯丙基氯化銨、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、偶氮二異丁腈、磷酸鈉(磷酸二 氫鈉或磷酸一氫鈉)、氫氧化鈉(碳酸鈉或碳酸氫鈉)，堿性陽離子-40%氫氧化鈉堿性加成 DMC的產物等化學材料P (AM-DMC)絮凝劑可采用市售產品，可按照聚合分子量及單體比來選用，本發明采 用自制聚合產品。設備722分光光度計、溫度指示控制儀、離心機、梨刀式加熱混合機、齒耙式混合 機、造粒機、流動式干燥機等。2、工藝1.淀粉陽離子化變性(半干法生產)將一定量的淀粉加入加熱混合機，在混合條件下噴曬已事先配置好的堿性陽離子 劑于80 90°C下混合反應1. 5 2h，陽離子材料用量為淀粉質量的1. 3%，即得陽離子變 性產品，轉化率98%，取代度(DS) 0.035。2.兩性糊化變性淀粉合成(半干法生產)將上述陽離子化淀粉在混合加熱機中在混合條件下噴入事先配置好的磷酸鈉溶 液和尿素溶液及NaOH，磷酸鈉和尿素配比質量分數按淀粉總量的6%和3%，要求淀粉含水 量5%，于140°C混合2h，反應結束后放出物料水洗、甩干，重復二次，洗出產物中鈉鹽。產物 取代度0.2以上。將上述水洗過的淀粉濾餅放入混合干燥機中，于55°C下混合干燥至水分5 10%，再次重復前一次工藝，只是磷酸鈉和尿素配比量各增加一倍，分別為12%和6%，反 應結束后放出物料水洗、甩干，重復二次，洗出產物中鈉鹽。產物取代度0.35。將上述水洗過的淀粉濾餅放入混合干燥機中，于55°C下混合干燥至水分5 10%，再次噴入事先配備好的磷酸鈉和尿素溶液，加入量分別為淀粉的20%和8%，工藝同 上。即得冷水糊化溶解的取代度0.6 0.8的高陰離子化兩性功能淀粉。產物(20%溶液) PH值5. 5 6. 0.注如產物取代度達不到理想要求，可按上述工藝再重復工藝次數。3.PAM陽離子化首先將丙烯酰胺和DMC(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷鹽)配成36%溶液，攪 拌讓其充分溶解，體系PH7 9，通入N2氣20min，升溫30°C，加入引發劑過硫酸銨，還原劑 亞硫酸氫鈉，lOmin后還是在隊氣保護下再加入偶氮二異丁腈引發劑，引發劑總用量是混合 體系的1. 3，體系引發聚合過程，盡量控制溫度30 50°C下，極限溫度不能超過75°C，保胺 化度60%以上，溫度太高會給產物造成交聯。引發劑加完0. 5h后停止通入N2，在此溫度下 聚合反應4 6h。得凝膠狀產物。該產物混合單體中DMC占28%，相對分子質量為300 500 萬。將凝膠產物取出剪切，造粒于流動干燥機80 95°C下烘干，60目粉碎待用。4.輔配將上述二項成型產物天然膠淀粉和陽離子PAM按1 1.2的比例在混合機中常溫 混合1 2h，出料包裝。產品固含量89 90%，外觀為白色或淡黃色粉末狀。該產品為陰陽離子多功能復合PAM天然膠。
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實驗例1、絮凝效果實驗用水樣的透光率衡量。透光率測定如下用2000ml燒杯裝入1000ml8%濃度的 污水，再加入0. 5%。 1%。的本品絮凝劑進行污泥脫水，經攪拌脫穩讓絮體抱團，然后靜止 10 15min，取距離液面4公分處的上層液放入722分光光度計，于660波長處檢測透光率。取1000ml (含8%污泥)的重污泥4個樣，分別每個樣用本品的加入量為0. 3%。、 0. 5%。、1%。、1. 5%。，在2000ml中脫穩20秒 30秒鐘。(本樣品先稀釋或0. 5%再用)。本品比對污泥脫水的影響 由表可見在污泥脫水中本品添加量為千分之一透光率最佳。本品用于普通濁度污水絮凝效果的影響 由表可見在普通濁度污水中本品添加量10mg/L透光率最佳。2、與其它絮凝劑效果對比同時用添加量10mg/L，本品與德國的DE(主要成分是陽離子聚丙烯酰胺)和市售 淀粉-AM接枝共聚物在同樣條件下絮凝觀察PH值對絮凝效果的影響。透光率 由表可見，本品在整個PH值范圍內對普通濁度污水的適用范圍最寬，優于其它兩 個品種。本發明利用深層次反復的將淀粉變性到所需的要求值，然后再與陽離子聚丙烯酰 胺進行復配。復配比例淀粉PAM(1 1.2)，結果絮凝效果不低于或好于純陽離子聚丙烯 酰胺和淀粉_丙烯酰胺接枝物。本項產品材料成本能大幅下降，它使用了大量的深變性淀粉代替了價格昂貴的丙烯酰胺，減少了酰胺殘余毒性，增加了生物降解，適應復雜污水的處 理，也符合當今市場經濟規律。
權利要求
復合陰陽離子淀粉/P(AM-DMC)絮凝劑，由兩性糊化變性淀粉與P(AM-DMC)按重量比為1∶1-1.5常溫混合而成，所述兩性糊化可溶解變性淀粉陽離子取代度為0.02-0.05，陰離子取代度為0.6-0.8，pH5.5-6.0。
2.根據權利要求1所述的復合陰陽離子淀粉/P(AM-DMC)絮凝劑，所述兩性糊化可溶解 變性淀粉與P(AM-DMC)的重量比為1 1.2。
3.根據權利要求1所述的復合陰陽離子淀粉/P(AM-DMC)絮凝劑，所述P(AM-DMC)的相 對分子質量為300 500萬，其中DMC單體含量占25% -30%。
4.權利要求1-3任一所述的復合陰陽離子淀粉/P(AM-DMC)絮凝劑的制備方法，包括如 下步驟1)制備陽離子變性淀粉，2)再制備兩性糊化可溶解變性淀粉，3)將兩性糊化可溶解變性淀粉與P(AM-DMC)按比例常溫混合1-2小時。
5.根據權利要求4所述的制備方法，所述步驟1采用半干法制備，將堿性陽離子劑和淀 粉于80 90°C下混合反應1. 5 2h，得到陽離子變性淀粉，取代度為0. 03-0. 04 ；堿性陽 離子用量為淀粉重量的1-1.5%。
6.根據權利要求5所述的制備方法，所述堿性陽離子劑是DMC堿性加成的產物。
7.根據權利要求4所述的制備方法，所述步驟2采用半干法制備，將磷酸鹽溶液、尿 素溶液及PH調整劑與陽離子變性淀粉于120 140°C下混合反應，得到陰離子取代度為 0. 6-0. 8，pH5. 5-6. 0的兩性糊化可溶解變性淀粉。
8.根據權利要求7所述的制備方法，所述步驟2采用三步法制備，A、將磷酸鹽溶液、尿 素溶液及PH調整劑與陽離子變性淀粉于120 140°C下混合反應1-2小時，水洗未完全反 應的鹽，干燥至含水量為5-10%，得到陰離子取代度為0. 2-0. 25的兩性糊化變性淀粉I ； B、將磷酸鹽溶液、尿素溶液及pH調整劑與兩性糊化變性淀粉I于120 140°C下混合反應 1-2小時，水洗未完全反應的鹽，干燥至含水量為5-10%，得到陰離子取代度為0. 35-0. 40 的兩性糊化變性淀粉II ；C、將磷酸鹽溶液、尿素溶液及pH調整劑與兩性糊化變性淀粉II 于120 140°C下混合反應1-2小時，水洗未完全反應的鹽，干燥至含水量為5-10%，得到 陰離子取代度為0. 6-0. 80，pH5. 5-6. 0的兩性糊化可溶解變性淀粉。
9.根據權利要求8所述的制備方法，所述磷酸鹽為磷酸鈉，所述pH調整劑為氫氧化鈉。
10.根據權利要求9所述的制備方法，所述步驟A中磷酸鹽溶液、尿素溶液的用量分 別為淀粉重量的6%、3% ；所述步驟B中磷酸鹽溶液、尿素溶液的用量分別為淀粉重量的 12%,6% ；所述步驟C中磷酸鹽溶液、尿素溶液的用量分別為淀粉重量的20%、8%。
全文摘要
本發明涉及“復合陰陽離子淀粉/P(AM-DMC)絮凝劑及制備方法”，屬于水處理試劑領域，它由兩性糊化可溶解變性淀粉與P(AM-DMC)按重量比為1∶1-1.5常溫混合而成，所述兩性糊化可溶解變性淀粉陽離子取代度為0.02-0.05，陰離子取代度為0.6-0.8，pH5.5-6.0。本發明將高陰離子化兩性糊化可溶解變性淀粉與PAM陽離子化即P(AM-DMC)陽離子絮凝劑復配在一起，形成陰陽離子復合的絮凝劑，該絮凝劑用占總量的45％左右的變性淀粉取代了部分P(AM-DMC)陽離子絮凝劑，使得本產品的成本低，毒性小，但效果比陽離子聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酰胺的效果好，且具有更廣泛的pH值適用范圍。
文檔編號C02F1/56GK101857294SQ20091008190
公開日2010年10月13日 申請日期2009年4月7日 優先權日2009年4月7日
發明者祝躍, 郭蘭香, 郭猛 申請人:北京京衛亞泰工貿有限公司