專利名稱：十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦電極的制備方法，尤其涉及一種具有催化能力的以鈦為基體的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)摻雜的催化電極的制備方法，主要用于電化學還原脫除水中的氯代有機物。
背景技術：
氯代有機物在諸多工業如化工、醫藥、制革、電子、農藥等方面的廣泛應用導致大量含氯化合物及其合成過程中產生的中間產物被排放到環境中。幾乎所有的氯代有機物都有毒性，其中很多化合物被認為具有"致癌、致畸、致突變"效應；同時由于很多氯代有機物具有高揮發性和類脂物可溶性，易被皮膚、粘膜等吸收而對人體造成嚴重損害。美國1997年公布的129種環境優先污染物中，有三十多種為氯代烴及其衍生物。歐共體公布的"黑名單"上，排在首位上的是氯代物和可以在環境中形成氯代物的物質，主要包括氯代脂肪烴、氯代芳香烴及其衍生物。因此，對水中氯代有機物去除方法進行研究是十分必要的。就目前而言，氯代有機物的去除方法有焚燒法、生物降解法、吸附法、堿金屬還原法以及電化學技術等。電化學法作為一種環境友好的技術，在環境污染治理方面越來越受到人們的重視，特別是在廢水中生物難降解有機物的去除方面。氯代有機物的電化學處理是指在電極的作用下，通過電化學反應從污水中除去氯代有機物，而電化學還原脫氯的關鍵技術之一在于電極。近年來所報道的電催化加氫脫氯電極的研究中，鈀因為具有優異的活性氫貯存能力，能夠保證活性氫連續與被吸附的氯代有機分子接觸而成為催化劑研究的重點。但近年來先后報道的Pd/活性炭纖維(Pd/ACF)電極、Pd/GC電極、Pd/Ti電極、Pd/Ni電極等是直接將金屬沉積于基材上的電極，其催化活性一般，在處理低濃度氯代有機物時電流效率低、能耗高，無法廣泛推廣。另外，一些廣泛應用的電極基體材料存在電阻較大、性能不穩定等問題，使其在電化學應用中受到限制。
發明內容
本發明的目的在于解決現有技術中的問題，而提供一種催化活性和電流效率高，
能耗低，性能穩定的十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極的制備方法。 本發明所提供的十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極的制備方法，包括以下
步驟 1)將氯化鈀(PdCl2)粉末溶于3mol/L鹽酸中，用去離子水稀釋得到20 25mmo1/L的PdCl2溶液; 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗1 3min除表面物后，再將其依次在丙酮(除油)和二次蒸餾水中分別超聲波震蕩10 15min清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯(Py)與0. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合，再加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0001 0.0005g/mL ;
4)以步驟2)中烘干后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的混合溶液為電解液，電沉積制得聚吡咯(十六烷基三甲基溴化銨)/鈦電極(PPy-CTAB/Ti電極)，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為5min ; 5)以步驟4)制得的PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)配制的
PdCl2溶液為電解液，電沉積制得十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極(Pd/PPy-CTAB/
Ti電極)，沉積電流密度為3. 125 5. 000mA/cm2，沉積時間為25 35min。其中，步驟5)中的優選電沉積條件為沉積電流密度為3. 125mA/cm2，沉積時間為
30min。 與現有技術相比較，本發明具有以下有益效果 1)本發明采用具有分散能力的陰離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，制備十六烷基三甲基溴化銨摻雜的催化電極，十六烷基三甲基溴化銨的引入改變了吡咯在電極表面的沉積形貌，進而改變Pd在聚吡咯膜上的沉積形態，從而增加電極的比表面積，提高其對氫原子的吸附能力。 2)本發明采用鈦作為基體材料，所制得的催化電極性能穩定。 3)本發明采用電化學沉積的方法制備Pd/PPy-CTAB/Ti電極，提高了電極的催化
性能，為其進一步推廣提供了可能。
圖1為實施例1、2、3所制備的電極的循環伏安曲線。
圖2為實施例4、5和對比例所制備的電極的循環伏安曲線。
以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明。
具體實施方式
實施例1 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成22. 5mmol/L的PdCl2溶液; 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸餾水中分別超聲波震蕩15min清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與O. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合后，加入十六烷基三甲基溴化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0002g/mL ;
4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解液，采用電沉積的方法制得PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為5min ; 5)以PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為3. 750mA/ci^，沉積時間為30min時制得Pd/PPy-CTAB/Ti電極。 將Pd/PPy-CTAB/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L !^04溶液中，以鉑片為對電極，以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描速度為50mV/s。所得循環伏安曲線見圖1中的a，在-60011^左右出現氫吸附峰，峰電流值為-133. 09mA。
實施例2 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成22. 5mmol/L的 PdCl2溶液; 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗2min除表面物后，依次分別在丙酮(除油)和二 次蒸餾水中超聲波震蕩12min清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與0. 3mo 1/L的硫酸按體積比7 : 1000混合后，加入十六烷基三甲基溴 化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0003g/mL ;
4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為 5min，制備PPy-CTAB/Ti電極； 5)以PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)中配制的PdC 12溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為3. 125mA/ci^，沉積時間為30min時制得Pd/ PPy-CTAB/Ti電極。 將Pd/PPy-CTAB/Ti電極沖洗干凈，置于O. 5mol/L !^04溶液中，以鉑片為對電極， 以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環伏安曲線見圖1中的b，在-600mV左右出現氫吸附峰，峰電流值 為-146. 81mA。
實施例3 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成24. 5mmol/L的 PdCl2溶液; 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗2min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸 餾水中分別超聲波震蕩10min清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與O. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合后，加入十六烷基三甲基溴 化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0004g/mL ;
4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為 5min ; 5)以PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為3. 125mA/cm2，沉積時間為25min時制得Pd/ PPy-CTAB/Ti電極。 將Pd/PPy-CTAB/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L !^04溶液中，以鉑片為對電極， 以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環伏安曲線見圖1中的c，在-600mV左右出現氫吸附峰，峰電流值 為-121. 07mA。
實施例4 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成25mmol/L的PdCl2 溶液； 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸餾水中分別超聲波震蕩15min以清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與O. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合后，加入十六烷基三甲基溴 化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0005g/mL ;
4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為 5min ; 5)以PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為3. 125mA/cm2，沉積時間為35min時制得Pd/ PPy-CTAB/Ti電極。 將Pd/PPy-CTAB/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L !^04溶液中，以鉑片為對電極， 以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為_7000mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環伏安曲線見圖2中的a，在-600mV左右出現氫吸附峰，峰電流值 為-136. 24mA。
實施例5 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成20mmol/L的PdCl2 溶液； 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗lmin除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸 餾水中分別超聲波震蕩10min以清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與O. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合后，加入十六烷基三甲基溴 化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0001g/mL ;
4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為 5min ; 5)以PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為5. 000mA/ci^，沉積時間為30min時制得Pd/ PPy-CTAB/Ti電極。 將Pd/PPy-CTAB/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L !^04溶液中，以鉑片為對電極， 以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環伏安曲線見圖2中的b，在-600mV左右出現氫吸附峰，峰電流值 為-120. 77mA。
對比例 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成20mmol/L的PdCl2 溶液； 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗lmin除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸
餾水中分別超聲波震蕩10min以清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與0. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合; 4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為5min ;
5)以PPy/Ti電極為陰極，鉬片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為5. 000mA/cm2，沉積時間為30min時制得Pd/PPy/Ti電 極。 將Pd/PPy/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/LH2S04溶液中，以鉑片為對電極，以 Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環伏安掃描。電位掃描范圍為700mV 700mV，掃描速 度為50mV/s。所得循環伏安曲線如圖2中的c，在-600!^左右出現的氫吸附峰，峰電流值 為-52. 14mA。 實施例和對比例的結果比較表明，表面活性劑的引入增強了電極的催化活性，循 環伏安測試表明，Pd/PPy-CTAB/Ti電極擁有更大的氫吸附峰電流值，具有更好的脫氯潛能。
權利要求
一種十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將氯化鈀PdCl2粉末溶于3mol/L鹽酸中，用去離子水稀釋得20～25mmol/L的PdCl2溶液；2)將鈦在0.5mol/L硫酸中浸泡1～3min后，依次在丙酮和二次蒸餾水中分別超聲波震蕩10～15min，烘干備用；3)將吡咯Py與0.3mol/L的硫酸按體積比7∶1000混合，再加入十六烷基三甲基溴化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0.0001～0.0005g/mL；4)以步驟2)中烘干后的鈦為陽極，鉑片為陰極，以步驟3)中配制的混合溶液為電解液，電沉積制得聚吡咯(十六烷基三甲基溴化銨)/鈦電極PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0.625mA/cm2，沉積時間為5min；5)以步驟4)制得的PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)配制的PdCl2溶液為電解液，電沉積制得十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦Pd/PPy-CTAB/Ti催化電極，沉積電流密度為3.125～5.000mA/cm2，沉積時間為25～35min。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)中所述的沉積電流密度為 3. 125mA/cm2，沉積時間為30min。
全文摘要
本發明公開了十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極的制備方法，屬于電化學水處理領域。本發明通過以鈦為陽極，鉑片為陰極，以添加十六烷基三甲基溴化銨的吡咯與硫酸的混合溶液為電解液，電沉積制得PPy-CTAB/Ti電極，電流密度為0.625mA/cm2，時間為5min；再以PPy-CTAB/Ti為陰極，鉑片為陽極，以PdCl2溶液為電解液，電沉積制得十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極，電流密度為3.125～5.000mA/cm2，時間為25～35min。本發明所制備的電極催化活性明顯提高，成本低、具有一定的應用前景。
文檔編號C02F1/46GK101709481SQ20091024221
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月4日 優先權日2009年12月4日
發明者孫治榮, 彭永臻, 胡翔, 馬林 申請人:北京工業大學