專利名稱：一種膜組合工藝去除水體中鐵錳的方法
一種膜組合工藝去除水體中鐵錳的方法
技術領域：
本發明屬于水處理技術領域。更具體地，本發明涉及一種通過組合使用曝氣氧化和膜過濾工藝去除水體中鐵錳的方法。
背景技術：
我國從20世紀50年代開始研究鐵的去除，主要方法有自然氧化法、接觸氧化法、 強氧化劑氧化法和生物法。使用自然氧化法和接觸氧化法處理水體時必須經過充分曝氣， 并使用含有鐵質和錳質的活性濾料的濾池。這種處理方法一方面增加了水處理成本，另一方面當水中鐵錳含量不合適時，例如含鐵量或含錳量過高或過低，則無法發揮氧化沉淀應有的效果，直接導致出水水質較差，因此適用面較小，而且自然氧化法和接觸氧化法工藝流程較復雜。強氧化劑氧化法是利用具有強氧化性的化學藥劑來氧化水中的二價鐵和二價錳，例如高錳酸鉀氧化、氯氧化等，強氧化劑法因此具有簡單有效、易于管理，但存在氧化程度難以控制、余量氧化藥劑會對后續工藝帶來二次污染的問題。生物法雖然被認為是今后除鐵錳工藝的趨勢，但目前工程上還沒有得到廣泛的應用，且尚未構建起完善的工程設計理論及參數確定方法。CN200510070771. 9提出了加強氧化地下水除鐵除錳工藝，其特征在于，地下水通過加壓瀑氣裝置，使地下水和空氣在高于大氣壓的壓力下充分混合接觸，同時還可增加氧氣在水中的溶解度；并將加壓瀑氣裝置排出的水送入接觸反應罐中，增加氧氣與水的接觸、 溶解時間，將接觸反應罐排出的氣水混合物送入由錳砂、磁鐵礦、或錳砂和磁鐵礦的混合物作催化劑的催化氧化床中。該工藝在一定程度上增加了設備運行成本，且增加了流程的結構步驟。CN200510028182. 4提出一種去除地下水中鐵錳的工藝方法及其設備，將地下水經低強度噴淋曝氣塔曝氣充氧，再經一級生物均質過濾裝置進行除鐵除錳。該發明仍存在一些問題，如未能較好地解決地下水中的鐵錳，成熟周期長，受自然條件限制的問題。CN200510048083. 2提出一種雙層濾料除鐵除錳的方法，其特點在于濾柱以石英砂與錳砂做雙層濾料，其中上層為輕質石英砂粗濾料下層為重質錳砂細濾料，從整體上構成上粗下細的粒徑分布。該方法濾料仍需到一定的成熟期，運行周期較長，且濾料還需反沖洗等問題。近年來，由于膜分離過程工藝簡單、節能、設備占地面積小，對水體可以做深度處理，出水水質好等特點，在污水處理和給水領域中膜過濾技術得到了廣泛的應用。藉此，根據目前國內外常用的曝氣及氧化劑氧化去除鐵錳的方法，結合連續膜過濾技術的優勢，本發明提出膜組合工藝去除水體中鐵錳的方法，以解決現有技術中去除效果差、工藝流程長、 出水水質差、需要一定成熟期、占地面積大等問題。
發明內容本發明的目的是提供膜組合工藝能夠高效、連續地去除水體中鐵錳的方法。
本發明涉及膜組合工藝去除水體中鐵錳的方法。本發明是通過下述技術方案實現的。本發明提供的膜組合工藝去除水體中鐵錳的方法，包括對水體進行曝氣氧化，使水體中溶解氧含量維持在3 15mg/L，同時向所述水體中加入氧化劑，所述水體在曝氣池中停留時間不小于1小時，再向所述水體中添加混凝劑和助凝劑并進行沉淀，將經過沉淀的水送至連續膜過濾系統中進行過濾。優選地，所述氧化劑選自高錳酸鉀、臭氧、二氧化氯、氯氣和/或雙氧水。在本發明中，對水體進行曝氣氧化時，可通過添加pH調節劑使水體的pH值維持在 7 10，所述pH調節劑選自氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鈉和/或碳酸鈉。一般情況下，當對水體進行曝氣時，水體的PH值多在7-8之間，不需額外調節。但對于水體中含有大量難沉淀金屬離子的情況下，例如含有大量鐵離子，則可以通過添加上述PH調節劑進行沉淀。根據上述方法的一種優選實施方式，所述混凝劑選自聚合氯化鋁、硫酸鋁、明礬和 /或聚合氯化鋁鐵，投加量在60-200mg/L。所述助凝劑選自聚丙烯酰胺、石灰、碳酸鈉、粘土和/或粉煤灰，投加量在0 10mg/L，然后沉淀15-120分鐘后，再將經過沉淀的水在送至連續膜過濾系統中進行過濾。本領域技術人員根據添加混凝劑后水體的變化情況(例如出現明顯沉淀)，可以不添加助凝劑，因此助凝劑的添加量可以為O。上述沉淀步驟可以選擇在斜板沉淀池、斜管沉淀池、平流式沉淀池、豎流式沉淀池或輻流式沉淀池中進行，或在所述沉淀池中的兩種沉淀池組合中進行。在本發明中，所述連續膜過濾(CMF)系統是現有技術的膜過濾系統，該系統通常包括膜組件、壓縮空氣系統、反沖洗系統和PLC自控系統組成。例如采用《國產連續膜過濾系統在熱電廠化學水處理中的應用》(蔡誠等人，《天津工業大學學報》2008年03期)中記載的CMF系統。上述膜過濾系統中的膜組件可以選用微濾型、超濾型、反滲透型或納濾型膜組件， 或聯合使用兩種或以上這些類型的膜組件。在本發明中，所述膜組件中的膜是現有膜，其材料可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯 (PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯晴(PAN)、聚醚砜(PES)和/或聚碳酸酯(PC)，膜孔徑為 0. 01 μ m-50 μ m。膜組件可以選用柱式膜組件或浸沒式膜組件；膜組件中的膜元件可以選用內壓式或外壓式膜元件。柱式膜組件、浸沒式膜組件、外壓式膜元件和內壓式膜元件都是本領域技術人員能夠獲得、或直接從市場上購買的產品，因此其具體結構組成將不再贅述。本發明的方法主要適用于鐵錳含量均高或水質相對較復雜的地下水，而且經本發明的方法處理后水體能夠用作飲用水。其中對于高鐵低錳含量的地下水或工業廢水，優選地應當采用具有添加混凝劑以及沉淀步驟的方法，這樣處理后的水體能夠作為中水回用或城市排水的情況。以下將更詳細的說明本發明的技術方案。本發明的膜組合工藝去除水體中鐵錳的方法，包括對水體進行曝氣氧化，然后將經過曝氣氧化的水在送至連續膜過濾系統中進行過濾。對水體進行曝氣氧化時，水體的PH 值應當為7 10。在對水體進行曝氣氧化的同時，向所述水體中加入氧化劑(選自高錳酸鉀、臭氧、二氧化氯、氯氣和/或雙氧水)，曝氣氧化后再向所述水體中添加混凝劑和助凝劑，進行混凝沉淀，再將經過沉淀的水在送至連續膜過濾系統中進行過濾。對待處理水體進行曝氣的目的是一方面使水體中含有充足的溶解氧，以保證鐵錳等金屬離子能夠盡量氧化完全；另一方面是足量的溶解氧能夠去除水中的CO2，進而提高水體的PH值。PH值的影響在于PH值越高氧化速率越快，因此能夠去除水體中鐵錳的PH值應在7.0以上，而+2價錳在pH大于9.0時，自然氧化速率才明顯加快。因此，對于錳離子含量特別突出的水體，可以將水體PH值調節至9-10，能夠加速錳離子氧化。在曝氣氧化階段使用氧化劑一般應當根據水質情況。氧化劑的作用是進一步徹底氧化水體中的鐵錳。比如地下水從地下抽出時水溫一般低于10°c或水中硅酸含量較高時， 曝氣的氧化效果受到限制時，在曝氣池尾端投加高錳酸鉀以進一步氧化鐵錳離子。這是由于鐵的氧化還原電位比錳小，+2價的鐵大大阻礙+2價錳氧化，干擾錳的去除，因此水中鐵錳共存時先除鐵后除錳，而且單靠水體曝氣產生的溶解氧很難使錳徹底氧化。此外，高錳酸鉀與水中鐵、錳發生氧化還原反應時，生成不溶于水的中間產物二氧化錳，二氧化錳具有一定的吸附能力，可以吸附有機物，有很高的活性，又作為新生凝核促使懸浮物顆粒或膠體發生凝聚后沉降去除。根據本發明的另一種優選實施方式，所述的曝氣氧化階段添加氧化劑為高錳酸鉀時，可先按鐵和錳的量酌情投加，如氧化劑的有效摩爾濃度是鐵離子和錳離子摩爾濃度總和的0. 25 1. 5倍，并觀察濾前水體顏色及時調整投加量，保證出水色度。當要處理的水體水質較差時，存在一些能與鐵錳絡合的離子及其條件，如硅酸含量高和水體PH值偏低情況，曝氣氧化后的水體中金屬離子水解后產物很難沉淀，氧化后水體的濁度較大時，可根據實際情況選擇投加混凝劑及助凝劑，混凝作用后的水體流經沉淀池，并經沉淀池沉淀作用后的上清液經溢流堰進入膜過濾系統。根據本發明的另一種優選實施方式，所用混凝劑主要為聚合氯化鋁、硫酸鋁、明礬、聚合氯化鋁鐵等中的一種、兩種或兩種以上組合。根據本發明的另一種優選實施方式，所用助凝劑可以是聚丙烯酰胺、石灰、碳酸鈉、粘土、粉煤灰等中的一種、兩種或兩種以上組合。特別優選地，可以先投加80 100mg/L的聚合氯化鋁，再投加0. 5 ^iig/L的聚丙烯酰胺。一般情況下，聚合氯化鋁的投加量應根據沉淀池中所形成絮體外形及上清液的濁度來判斷確定；聚丙烯酰胺的投加量一般根據沉淀池中所形成絮體的外形、上清液的濁度和沉淀池的出水粘度來確定。在進行沉淀時，所用沉淀池可選擇斜板沉淀池或斜管沉淀池。選用適當的沉淀池可以一方面節省了占地面積，另一方面有利于提高沉降效果。在本發明中，曝氣設備、混凝池、沉淀池及集水池可建成一體式構筑物，有利于進一步節省占地面積并減少管路復雜出現的問題。最后，經混凝沉淀階段的出水進入膜過濾系統。在本發明所述的膜過濾出水階段中采用一套完整的連續膜過濾系統。具體地，連續膜過濾系統是一種采用具有膜元件和氣水雙洗工藝技術的過濾系統，配以管路閥門、自清洗單元、加藥單元和自控單元等，形成一套用于水過濾的閉路連續操作系統。通常，所述連續膜過濾系統(CMF)包含膜組件、膜元件、壓縮空氣系統和反沖洗系統以及PLC自控系統等組成。
根據本發明的另一種優選實施方式，所述連續膜過濾系統中可在進入膜過濾系統前增加使用過濾器，其目的是為了緩沖進入膜過濾系統的水力沖擊負荷，避免水質惡劣加速膜污染的情況發生。在本發明中，膜過濾時間約20 60min，反洗時間約20 60s。這是由于經長時間運行之后，膜過濾性能降低到一定程度時，應當停機進行化學清洗，本領域技術人員通常使用檸檬酸、鹽酸、堿和次氯酸鈉或它們的混合物，視膜受污染的情況配置不同濃度及PH值的清洗液。膜的清洗屬于本領域公知技術，其中化學清洗主要有化學分散清洗(在線化學清洗)，采用反沖洗的加藥方式，所用的清洗藥劑通常為氧化性藥劑，如次氯酸鈉、雙氧水、 臭氧、過氧乙酸；恢復性化學清洗(離線化學清洗)，清洗方式為循環沖洗并浸泡一定時間， 一般采用酸、堿或氧化劑等化學清洗藥劑中一種、兩種或兩種以上藥劑組合。應當指出的是，包括混凝和沉淀步驟的方法主要適用于高鐵低錳或只含鐵的地下水或工業廢水，且處理后水體用作中水回用或城市排水，即對處理后水體水質要求不高的情況。這種情況下，不需對水體進行混凝沉淀，因而具有工藝簡單、水力停留時間短、處理量大、處理成本低、出水水質好等優點。與現有技術相比，本發明的有益效果如下第一、將連續膜過濾技術和常規工藝的預處理相結合成組合工藝，能夠發揮各段的工藝優勢，可解決常規工藝中氧化產物沉淀性能不好的問題，保證出水水質最佳，出水濁度可以達到小于0. INTU。第二、本發明所述膜組合工藝中預處理工藝操作靈活，結構緊湊、占地面積小。第三、與相比其他濾料的工藝，本發明所述膜組合工藝不需成熟期，受季節影響小，工藝不需成熟期，受季節影響小，對環境條件要求較低，可操控性較強，適應水體范圍第四、本發明所述膜組合工藝中核心是連續膜過濾技術，它采用高抗污染膜以及與之相配合的氣水雙洗技術，可以實現對膜的不停機在線清洗，從而不間斷連續處理保證產水量的穩定和理想的膜通量恢復率，生產的連續、高效運行。
圖1是本發明的方法的工藝流程圖。其中，1、混凝劑；2、助凝劑；3、污泥外排；4、過濾器；5、回流。下述實施例結合附圖非限制性地說明本發明。本技術領域的普通技術人員在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，還可以對本發明的技術方案做出各種變化和修改，但所有等效的技術方案都屬于本發明的范疇，本發明保護范圍是由權利要求書所限定的。在本發明中，所有相關水質指標的測定方法是按照國家衛生部編著的 《GBT5750-2001生活飲用水衛生規范》和國家環境保護總局編著的《水與廢水監測分析方法》(第四版，增補版)，中國環境科學出版社出版(2002年)中規定的測定方法進行分析測定的。
實施例1黑龍江省邪4農場是典型的地下水源鐵錳超標地區，地下水中測得的總鐵含量為 7 10mg/L，總錳含量為0. 1 0. 4mg/L,總鐵含量遠遠超過我國生活飲用水標準(總鐵不高于0. 3mg/L,總錳不高于0. lmg/L)，總錳略高于標準，另外該地區硅酸含量偏高，水質較特殊。利用本發明提供的膜組合工藝去除水體中鐵錳。在該地區一個地下水供水站建立一套200t/d的中試項目，如圖2所示。采用射流曝氣為本實施例的曝氣裝置，射流泵利用高速流動的水流在其表面形成負壓的原理將空氣吸入水中，水中所含的二價鐵和二價錳與溶解于水中的氧氣反應生成高價的沉淀物。在曝氣氧化階段配制PH為2.6的氫氧化鈉溶液，投加量為20L/d，將曝氣池的PH調整為7. 5左右，并在曝氣池的后端投加強氧化劑高錳酸鉀，投加量為以曝氣池中的水量計為細g/L。經充分氧化的原水進入混凝池，先后投加已配制好的混凝劑聚合氯化鋁及助凝劑聚丙烯酰胺，投加量分別為80 100mg/L和lmg/L，在混凝池的停留時間為30min， 機械攪拌均勻后進入沉淀池17。沉淀池為斜板沉淀池，停留時間為30min。混合液經在沉淀池充分沉淀后上清液經溢流堰進入集水池。集水池水經過濾器后20進入CMF連續膜過濾系統。CMF系統由超濾膜柱、壓縮空氣系統和反沖洗系統以及PLC自控系統等組成，超濾膜柱為外壓式柱式膜。膜過濾后出水進入清水池，清水池并提供反洗用水。濃水和沉淀池排出的污泥經污水管路排至管網。正常運行時，化學分散清洗3天一次，恢復性化學清洗清洗頻率依據水質情況，一般1 3個月清洗一次。經長期觀察，該中試工藝系統運行良好，且出水中鐵含量為0. 05 0. ang/L，錳含量為0. 005 0. 08mg/L，可見，水質超標的地下水經本發明所述工藝處理后，出水中鐵錳含量均能達到我國生活飲用水標準。實施例2河北省石家莊市鋼鐵企業的廢水排放，廢水中總鐵含量14 18mg/L，總錳含量為 0. 4 0. 7mg/L，主要為鐵含量遠超過我國工業廢水排放標準。利用本發明提供的膜組合工藝在該地區鋼鐵廢水排放站建立一套100t/d的中試項目，該項目采用射流曝氣為本工藝的曝氣裝置，射流泵利用高速流動的水流在其表面形成負壓的原理將空氣吸入水中，水中所含的+2價鐵和+2價錳與溶解于水中的氧氣反應生成高價的沉淀物。曝氣氧化階段將曝氣池的PH調整為8左右，并在曝氣池的后端投加強氧化劑高錳酸鉀，添加量為8mg/L。氧化階段用氫氧化鈉將水體pH調整為8左右。經充分氧化的原水在曝氣池后端形成沉淀，上清液經溢流堰進入集水池。CMF連續膜過濾系統前設過濾器，集水池水經過濾器后進入連續膜過濾系統。由淹沒式外壓膜、壓縮空氣系統和反沖洗系統以及PLC自控系統等組成。正常運行時，化學分散清洗2天一次，恢復性化學清洗清洗頻率依據水質情況，一般1 3個月清洗一次。經長期觀察，該中試工藝系統運行良好，且出水中鐵含量小于ang/L，錳含量小于 0. 2mg/L。實施例3與實施例2相同運作，區別在于調整水體的PH后，向水體中添加60mg/L的氯化鋁和2mg/L石灰。觀測運行結果，出水中鐵含量平均值為1. 6mg/L,錳含量小于0. 2mg/L0實施例4與實施例2相同運作，區別在于調整水體的PH后，向水體中添加200mg/L的硫酸鋁和10mg/L粉煤灰。觀測運行結果，出水中鐵含量平均值約為1. 9mg/L,錳含量小于0. 2mg/L0可見，鐵錳超標的工業廢水經本發明所述工藝處理后，出水中鐵錳含量均能達到我國工業廢水的排放標準。
權利要求
1.一種膜組合工藝去除水體中鐵錳的方法，其特征在于所述方法包括對水體進行曝氣氧化，使水體中溶解氧含量維持在3 15mg/L，同時向所述水體中加入氧化劑，所述水體在曝氣池中停留時間不小于1小時，再向所述水體中添加混凝劑和/或助凝劑并進行沉淀，將經過沉淀的水送至連續膜過濾系統中進行過濾。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化劑選自高錳酸鉀、臭氧、二氧化氯、氯氣和/或雙氧水，氧化劑在水體中的摩爾濃度是所述水體中鐵離子和錳離子摩爾濃度總和的0. 25 1. 5倍。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于對水體進行曝氣氧化時，通過添加PH調節劑使水體的PH值維持在7 10，所述pH調節劑選自氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鈉和/或碳酸鈉。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述混凝劑選自聚合氯化鋁、硫酸鋁、明礬和/或聚合氯化鋁鐵，所述混凝劑添加量是以水體體積計60-200mg/L ；所述助凝劑選自聚丙烯酰胺、石灰、碳酸鈉、粘土和/或粉煤灰；所述助凝劑添加量是以水體體積計0-10mg/L。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述沉淀步驟是在斜板沉淀池、斜管沉淀池、平流式沉淀池、豎流式沉淀池或輻流式沉淀池中進行的，或在所述沉淀池中的兩種沉淀池組合中進行。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述連續膜過濾系統包括膜組件、壓縮空氣系統、反沖洗系統和PLC自控系統組成。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述膜組件是微濾型、超濾型、反滲透型和 /或納濾型膜組件。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述膜組件中的膜材質選自聚乙烯、 聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴、聚醚砜和/或聚碳酸酯，所述膜組件中的膜孔徑為 0. 01 μ m-50 μ m。
9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述膜組件中為柱式膜組件或浸沒式膜組件。
全文摘要
本發明涉及一種膜組合工藝去除水體中鐵錳的方法，其特征在于所述方法包括對水體進行曝氣氧化，然后將經過曝氣氧化的水在送至連續膜過濾系統中進行過濾。本發明所涉及的工藝方法在實際應用中更易掌握，連續高效運行，不需成熟期，受季節和環境影響小，自然條件下可操控性較強，出水水質好，能夠較好解決現有技術中沉淀性能不好，工藝復雜、占地面積大、適應水體范圍廣、除錳效果差的問題。
文檔編號C02F1/72GK102417259SQ20111040413
公開日2012年4月18日 申請日期2011年12月7日 優先權日2011年12月7日
發明者吳強, 周剛, 李天玉, 陳亦力, 韓興亮 申請人:北京碧水源科技股份有限公司