專利名稱：聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及催化劑的制備方法。
背景技術：
臭氧作為一種強氧化劑，在水處理中的應用日益受到人們的關注，但臭氧在水中的溶解度較低且不穩定、導致臭氧的利用率較低并且單獨臭氧很難將有機物徹底降解為 CO2和H2O從而阻礙了臭氧氧化的廣泛應用。非均相催化臭氧氧化是近年來發展起來的一種以提高臭氧利用效率為目的的高級氧化技術，是利用反應過程產生的大量強氧化性自由基氧化分解水中的有機物達到水質凈化的目的。金屬氧化物(Ti02、MnO2, CeO2, ZnOOH, FeOOH 等)催化臭氧氧化降解水中的污染物已有報道。但有關聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法和其在非均相催化臭氧氧化水處理中的應用還鮮見報道。發明內容
本發明目的是提供聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法。
聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法按以下步驟實現
一、以150 300r/min的速度不斷攪拌濃度為0. 5 2. Omol/L的可溶性鋁鹽溶液，并滴加濃度為0. 5 2. 5mol/L的可溶性鋅鹽溶液，獲得混合鋁鋅鹽溶液；
二、在200 400r/min的攪拌速度下將堿金屬硅酸鹽水溶液加入到稀鹽酸溶液中，使混合溶液的PH值為2. 0 4. 0，然后停止攪拌并控制反應溫度為15 60°C，反應5 20min，獲得聚硅酸溶液；
三、在反應溫度為10 45°C，攪拌速度為150 300r/min的條件下將聚硅酸溶液滴定到混合鋁鋅鹽溶液中，控制溶液的PH值為7 9. 5，得到混合物；
四、將步驟三中所得的混合物靜置沉淀40 120min，然后置于40 90°C下活化 10 30h，活化后所得沉淀物用去離子水反復洗滌，采用2000 4000r/s的離心機進行固液分離，清洗至上清液的pH值為7. 0 7. 5后進行干燥,然后研磨,過篩,取粒徑為0. 025 0. 25mm的顆粒，即完成聚硅酸鋁鋅催化劑的制備；
其中步驟一中可溶性鋁鹽溶液為硫酸鋁溶液、硝酸鋁溶液或氯化鋁溶液；
步驟一中可溶性鋅鹽溶液為硫酸鋅溶液、硝酸鋅溶液或氯化鋅溶液；
步驟一中可溶性鋁鹽溶液與可溶性鋅鹽溶液的體積比為3 5 I ；
步驟二中堿金屬硅酸鹽水溶液為硅酸鈉水溶液或硅酸鉀水溶液；
步驟二中堿金屬硅酸鹽水溶液與稀鹽酸溶液的體積比為2 5 I ;稀鹽酸溶液的濃度為I 3mol/L ；
步驟三中聚娃酸溶液與混合招鋅鹽溶液的體積比為I 2 I。
本發明制備所得聚硅酸鋁鋅催化劑為粒徑分布均勻的白色粉末，在水中易于分散，比表面積大，在水中沉降性能好，有利于更好的發揮催化性能。本發明工藝簡單、反應條件要求低，比現有的納米級催化劑制備成本低，催化效果好，無毒無副作用，屬于環保型材料，而且制得的產品具有高效、穩定且使用壽命長的優點，適用于工業化生產。本發明方法所制得的聚硅酸鋁鋅催化劑可以通過造粒方法加大比表面積，增加催化反應的活性位促進催化效果，從而適用于實際的水處理工藝中。
本發明制備所得聚硅酸鋁鋅催化劑催化臭氧氧化比單獨臭氧氧化對水中痕量難降解有機污染物的去除率提高42 45%。聚硅酸鋁鋅作為催化臭氧分解生成羥基自由基的催化劑用于中試試驗中具有催化去除有機污染物活性強，自身穩定性高，易于填裝和回收利用，不產生二次污染等優點。
圖I是實施例I中催化劑對水中痕量難降解有機污染物對氯硝基氯苯(4-氯硝基苯(pCNB))的去除效果圖，其中■代表聚硅酸鋁鋅催化臭氧對pCNB去除曲線，▼代表單獨臭氧對pCNB去除曲線。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法按以下步驟實現
一、以150 300r/min的速度不斷攪拌濃度為0. 5 2. Omol/L的可溶性鋁鹽溶液，并滴加濃度為0. 5 2. 5mol/L的可溶性鋅鹽溶液，獲得混合鋁鋅鹽溶液；
二、在200 400r/min的攪拌速度下將堿金屬硅酸鹽水溶液加入到稀鹽酸溶液中，使混合溶液的PH值為2. 0 4. 0，然后停止攪拌并控制反應溫度為15 60°C，反應5 20min，獲得聚硅酸溶液；
三、在反應溫度為10 45°C，攪拌速度為150 300r/min的條件下將聚硅酸溶液滴定到混合鋁鋅鹽溶液中，控制溶液的PH值為7 9. 5，得到混合物；
四、將步驟三中所得的混合物靜置沉淀40 120min，然后置于40 90°C下活化 10 30h，活化后所得沉淀物用去離子水反復洗滌，采用2000 4000r/s的離心機進行固液分離，清洗至上清液的pH值為7. 0 7. 5后進行干燥,然后研磨，過篩,取粒徑為0. 025 0. 25mm的顆粒，即完成聚硅酸鋁鋅催化劑的制備；
其中步驟一中可溶性鋁鹽溶液為硫酸鋁溶液、硝酸鋁溶液或氯化鋁溶液；
步驟一中可溶性鋅鹽溶液為硫酸鋅溶液、硝酸鋅溶液或氯化鋅溶液；
步驟一中可溶性鋁鹽溶液與可溶性鋅鹽溶液的體積比為3 5 I ；
步驟二中堿金屬硅酸鹽水溶液為硅酸鈉水溶液或硅酸鉀水溶液；
步驟二中堿金屬硅酸鹽水溶液與稀鹽酸溶液的體積比為2 5 I ;稀鹽酸溶液的濃度為I 3mol/L ；
步驟三中聚娃酸溶液與混合招鋅鹽溶液的體積比為I 2 I。
實施例I :
聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法按以下步驟實現
一、以200r/min的速度不斷攪拌濃度為I. 5mol/L的可溶性鋁鹽溶液，并滴加濃度為2mol/L的可溶性鋅鹽溶液，獲得混合鋁鋅鹽溶液；
二、在300r/min的攪拌速度下將堿金屬硅酸鹽水溶液加入到稀鹽酸溶液中，使混合溶液的PH值為3.0，然后停止攪拌并控制反應溫度為40°C，反應lOmin，獲得聚硅酸液；
三、在反應溫度為30°C，攪拌速度為200r/min的條件下將聚硅酸溶液滴定到混合鋁鋅鹽溶液中，控制溶液的PH值為8，得到混合物；
四、將步驟三中所得的混合物靜置沉淀lOOmin，然后置于60°C下活化20h，活化后所得沉淀物用去離子水反復洗滌，采用3000r/s的離心機進行固液分離，清洗至上清液的 pH值為7. 0后進行干燥,然后研磨,過篩,取粒徑為0. Imm的顆粒，即完成聚娃酸招鋅催化劑的制備；
其中步驟一中可溶性鋁鹽溶液為硫酸鋁溶液；
步驟一中可溶性鋅鹽溶液為硫酸鋅溶液；
步驟一中可溶性鋁鹽溶液與可溶性鋅鹽溶液的體積比為3 I ；
步驟二中堿金屬硅酸鹽水溶液為硅酸鈉水溶液；
步驟二中堿金屬硅酸鹽水溶液與稀鹽酸溶液的體積比為5 I ;稀鹽酸溶液的濃度為 2mol/L ；
步驟三中聚娃酸溶液與混合招鋅鹽溶液的體積比為1:1。
本實施例所得聚硅酸鋁鋅催化劑，采用下述試驗驗證效果
除污染實驗在容量為I. 2L的擬平底燒瓶反應器中進行，向含有IOOOmL蒸餾水 (預調PH = 7. 0)的反應器中通入03/02混合氣體，至水溶液中臭氧濃度為0. 7mg/L后停止曝氣，立刻向反應器內加入ImL濃度為100 ii g/L的pCNB儲備溶液和150mg/L的聚硅酸鋁鋅催化劑，開啟磁力攪拌器進行攪拌反應。在各分析時刻(0min、lmin、3min、5min、IOmin和 15min)從取樣口取樣，所取水樣需立即用100 ii L的Na2S2O3溶液(0. ImoI/L)終止臭氧氧化反應。采用0. 45 y m的醋酸纖維超濾膜過濾40mL水樣，用移液槍取I. 5mL裝入色譜瓶后進行液相色譜分析。結果如圖I所示，由圖I可知，單獨臭氧氧化時，pCNB的去除率為53%， 表明單獨臭氧氧化對PCNB的氧化能力有限，聚硅酸鋁鋅催化臭氧氧化pCNB時，反應15min 后pCNB去除率達到95%以上，較單獨氧氧化pCNB提高了 42%。
實施例2
聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法按以下步驟實現
一、以300r/min的速度不斷攪拌濃度為2. Omol/L的可溶性鋁鹽溶液，并滴加濃度為2. 5mol/L的可溶性鋅鹽溶液，獲得混合鋁鋅鹽溶液；
二、在400r/min的攪拌速度下將堿金屬硅酸鹽水溶液加入到稀鹽酸溶液中，使混合溶液的PH值為4. 0，然后停止攪拌并控制反應溫度為60°C，反應5min，獲得聚硅酸溶液;
三、在反應溫度為45°C，攪拌速度為300r/min的條件下將聚硅酸溶液滴定到混合鋁鋅鹽溶液中，控制溶液的PH值為9. 5，得到混合物；
四、將步驟三中所得的混合物靜置沉淀120min，然后置于90°C下活化10h，活化后所得沉淀物用去離子水反復洗滌，采用4000r/s的離心機進行固液分離，清洗至上清液的 pH值為7. 0進行干燥，然后研磨，過篩，取粒徑為0. 25mm的顆粒，即完成聚硅酸鋁鋅催化劑的制備；
其中步驟一中可溶性鋁鹽溶液為硝酸鋁溶液；
步驟一中可溶性鋅鹽溶液為硝酸鋅溶液；
步驟一中可溶性鋁鹽溶液與可溶性鋅鹽溶液的體積比為5 I ；
步驟二中堿金屬硅酸鹽水溶液為硅酸鉀水溶液；
步驟二中堿金屬硅酸鹽水溶液與稀鹽酸溶液的體積比為2 I ;稀鹽酸溶液的濃度為 3mol/L ；
步驟三中聚娃酸溶液與混合招鋅鹽溶液的體積比為2 I。
本實施例所得聚硅酸鋁鋅催化劑，在催化臭氧氧化pCNB時，反應15min后pCNB去除率均達到95%以上，較單獨氧氧化pCNB提高了 45%。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中以200r/min 的速度不斷攪拌濃度為I. Omol/L的可溶性鋁鹽溶液，并滴加濃度為2mol/L的可溶性鋅鹽溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中在300r/min 的攪拌速度下將堿金屬硅酸鹽水溶液加入到稀鹽酸溶液中，使混合溶液的pH值為3. O。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中控制反應溫度為30°C,反應lOmin。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中在反應溫度為 30°C，攪拌速度為500r/min的條件下將聚硅酸溶液滴定到混合鋁鋅鹽溶液中，控制溶液的 PH值為8。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中將步驟三中所得的混合物靜置沉淀80min，然后置于60°C下活化20h。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中采用3000r/s 的離心機進行固液分離，清洗至上清液的pH值為72后進行干燥。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟四中取粒徑為0.15mm的顆粒。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
權利要求
1.聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法，其特征在于聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法按以下步驟實現一、以150 300r/min的速度不斷攪拌濃度為0.5 2. OmoI/L的可溶性鋁鹽溶液，并滴加濃度為0. 5 2. 5mol/L的可溶性鋅鹽溶液，獲得混合鋁鋅鹽溶液；二、在200 400r/min的攪拌速度下將堿金屬硅酸鹽水溶液加入到稀鹽酸溶液中， 使混合溶液的PH值為2. 0 4. 0，然后停止攪拌并控制反應溫度為15 60°C，反應5 20min，獲得聚硅酸溶液；三、在反應溫度為10 45°C，攪拌速度為150 300r/min的條件下將聚硅酸溶液滴定到混合鋁鋅鹽溶液中，控制溶液的pH值為7 9. 5，得到混合物；四、將步驟三中所得的混合物靜置沉淀40 120min，然后置于40 90°C下活化10 30h，活化后所得沉淀物用去離子水反復洗滌，采用2000 4000r/s的離心機進行固液分離，清洗至上清液的pH值為7. 0 7. 5后進行干燥,然后研磨，過篩，取粒徑為0. 025 0. 25mm的顆粒，即完成聚硅酸鋁鋅催化劑的制備；其中步驟一中可溶性鋁鹽溶液為硫酸鋁溶液、硝酸鋁溶液或氯化鋁溶液；步驟一中可溶性鋅鹽溶液為硫酸鋅溶液、硝酸鋅溶液或氯化鋅溶液；步驟一中可溶性鋁鹽溶液與可溶性鋅鹽溶液的體積比為3 5 I ；步驟二中堿金屬硅酸鹽水溶液為硅酸鈉水溶液或硅酸鉀水溶液；步驟二中堿金屬硅酸鹽水溶液與稀鹽酸溶液的體積比為2 5 I ;稀鹽酸溶液的濃度為I 3mol/L ；步驟三中聚硅酸溶液與混合鋁鋅鹽溶液的體積比為I 2 I。
2.根據權利要求I所述的聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中以 200r/min的速度不斷攪拌濃度為I. Omol/L的可溶性鋁鹽溶液，并滴加濃度為2mol/L的可溶性鋅鹽溶液。
3.根據權利要求I所述的聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中在 300r/min的攪拌速度下將堿金屬硅酸鹽水溶液加入到稀鹽酸溶液中，使混合溶液的pH值為 3. O。
4.根據權利要求I所述的聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中控制反應溫度為30°C，反應IOmin。
5.根據權利要求I所述的聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中在反應溫度為30°C，攪拌速度為500r/min的條件下將聚硅酸溶液滴定到混合鋁鋅鹽溶液中，控制溶液的PH值為8。
6.根據權利要求I所述的聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法，其特征在于步驟四中將步驟三中所得的混合物靜置沉淀80min，然后置于60°C下活化20h。
7.根據權利要求I所述的聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法，其特征在于步驟四中采用 3000r/s的離心機進行固液分離,清洗至上清液的pH值為7. 2后進行干燥。
8.根據權利要求I所述的聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法，其特征在于步驟四中取粒徑為0. 15mm的顆粒。
全文摘要
聚硅酸鋁鋅催化劑的制備方法，它涉及催化劑的制備方法。方法一、制備混合鋁鋅鹽溶液；二、制備聚硅酸溶液；三、將聚硅酸溶液滴定到混合鋁鋅鹽溶液中，得混合物；四、混合物靜置沉淀后進行活化，經洗滌、干燥、研磨和過篩后即完成。本發明制備所得聚硅酸鋁鋅催化劑催化臭氧氧化比單獨臭氧氧化對水中痕量難降解有機污染物的去除率提高42～45％。聚硅酸鋁鋅催化劑為粒徑分布均勻的白色粉末，在水中易于分散，比表面積大，在水中沉降性能好，有利于更好的發揮催化性能。本發明工藝簡單、反應條件要求低，制備成本低，催化效果好，無毒無副作用，屬于環保型材料，而且制得的產品具有高效、穩定且使用壽命長的優點，適用于工業化生產。
文檔編號C02F1/78GK102527368SQ20111043288
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者劉宇, 劉玥, 密長海, 沈吉敏, 陳忠林 申請人:哈爾濱工業大學