專利名稱：水處理用抗菌處理劑、水處理用抗菌處理劑的制造方法及水處理方法
技術領域：
本發明涉及一種水處理用抗菌處理劑及其制造方法，所述水處理用抗菌處理劑的特征在于，包括含有特定的標準水分率的樹脂和特定的銀系無機抗菌劑的樹脂組合物。還涉及一種通過將本發明的水處理用抗菌處理劑與各種水接觸來進行水的抗菌處理的水處
理方法。
背景技術：
作為水處理用的抗菌劑，根據用途及對象的水、通水量等，提出了各種抗菌劑。例如，提出了在作為水處理用的可以固液分離的任意大小的沸石粒子或沸石系加工品中，在不破壞沸石的結晶結構的程度的PH處理液中使銀離子擔載而成的水處理用銀擔載抗菌劑(例如，參照專利文獻I)。另外，提出了通過將由在組成中含有一價的銀離子的溶解性玻璃 構成的玻璃水處理劑添加于冷卻塔、貯水槽、水池、太陽能系統及灌溉用水等來防止淀渣及藻類等水棲細菌及水棲生物的產生。(例如，參照專利文獻2)另外，提出了由在纖維中含有使具有抗菌性能的金屬或金屬離子擔載于磷酸鹽而得到的抗菌劑的多條短纖維互相纏繞的纖維塊構成的抗菌性水處理用介質。(例如，參照專利文獻3)另外，公開有一種水處理用過濾器及凈水劑，所述水處理用過濾器的特征在于，在用于由水除去污染物質的水處理用過濾器中，將與活性炭一起擔載有具有抗菌性的金屬離子的沸石用由高分子量多孔質聚合物構成的粘合劑固化(例如，參照專利文獻4);所述凈水劑為由擔載并鍵合有銀的磷酸鋯化合物和活性炭構成的抗菌性優異的凈水劑(例如，參照專利文獻5)。此外，提出了一種抑制水棲菌的增殖的抗菌樹脂成形物，所述成形物的特征在于，將含有銀系無機抗菌劑、堿金屬和/或堿土金屬的齒鹽以及聚烯烴系樹脂的混合物進行溶融混合而形成樹脂組合物，并對該樹脂組合物實施水處理，由此，將樹脂組合物作成微細多孔。公開有使用該技術將銀沸石與聚烯烴配合而成的物質與僅將銀沸石與聚酰胺配合而成的物質相比，高濃度的銀持續地溶出。(例如，參照專利文獻6)現有技術文獻專利文獻專利文獻I日本特開2001-278715號公報專利文獻2日本特開昭62-210098號公報專利文獻3日本特開平8-155480號公報專利文獻4日本特開2006-95517號公報專利文獻5日本特開平7-222983號公報專利文獻6日本特開2008-174576號公報將專利文獻I中所記載的沸石粒子直接添加于水中時，無論怎樣使粒子固化，也經不起長期使用，除作為有效成分的銀之外，存在沸石粉末的落粉及脫落，而且，銀溶出量的變動大，因此，銀濃度不穩定。另一方面，專利文獻2中所記載的溶解性玻璃也同樣，存在作為有效成分的銀以外的玻璃成分的溶解，而且，水溶液中的銀濃度的控制困難。即使在沒有水的更換或水的更換少的情況下，也存在玻璃繼續溶化、銀繼續溶解、由此使處理水中的銀濃度顯著增加的問題。相對于飲料用途或循環水等清潔水，僅將作為抗菌成分的微量的銀離子適量溶出，而需要程度的其它物質不溶出、溶解的物質的情況是最佳的。另外，在專利文獻3所記載的發明中，即使在不是利用抗菌劑和環境的平衡可以控制溶出銀濃度的離子交換體的磷酸鹽上擔載銀，也不能控制銀溶出濃度。另外，就短纖維而言，存在絲分解而混入水中的問題。另外，如專利文獻4、專利文獻5那樣，也提出了使用活性炭。使用活性炭時，還存在如下問題由于為黑色且也吸附污染物質以外的物質，因此限定用途，活性炭的吸附能力飽和時，在水中釋放污染物質。就專利文獻6所記載的發明而言，由于聚烯烴的親水性低，所以，通過水處理得到 微細多孔僅為成形品的極表面附近，因此，可以利用的只是表面附近的銀，即使得到初期的持續性，也不能得到長期的持續性。另外，銀沸石的細孔大，決定離子交換性的控制能力還不能說精密，因此，不能說可以嚴格控制溶出銀濃度。這樣，雖然可以短期地顯現抗菌性，但在水中控制長期的持續性和一定的銀濃度并不容易，適于水處理用的抗菌劑的技術還不清楚。
發明內容
本發明的課題在于，提供一種水處理用抗菌處理劑、水處理用抗菌處理劑的制造方法及使用其的水處理方法，所述水處理用抗菌處理劑可以相對于飲料水或循環水等清潔水溶出適度的一定濃度的銀離子并進行抗菌處理，并且可以長期地持續銀溶出能力。本發明的上述課題通過下述的〈1>、〈6>及〈7>所述的方法來解決。與作為優選的實施方式的〈2> 〈5>同時記載于以下。<1> 一種水處理用抗菌處理劑，其特征在于，包括含有JIS L0105 :2006中規定的標準水分率為I 10重量％的樹脂和作為抗菌劑的式[I]表示的銀取代磷酸鋯I 30重量％的樹脂組合物，AgaMbZrcHfd(PO4)3 · ηΗ20 [I]式[I]中，M為選自由堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子、氫離子及氧鎗離子構成的組中的至少I種離子，a、b及c分別獨立地為正數，d為O或正數，η為O或2以下的正數，a、b、c及d滿足式[A]的關系，M為I價的情況,滿足式[B], M為2價的情況,滿足式[C]。I. 75 < c+d < 2. 25 [A]a+b+4 (c+d) = 9 [B]a+2b+4 (c+d) = 9 [C]<2>如上述〈1>所述的水處理用抗菌處理劑，其中，所述銀取代磷酸鋯的銀含量為
4 13重量％。<3>如上述<1>所述的水處理用抗菌處理劑，其中，所述處理劑的比表面積為5 100cm2/g。<4>如上述〈1>所述的水處理用抗菌處理劑，其中，構成所述樹脂組合物的樹脂的50 99重量％為聚酰胺樹脂。<5>如上述〈4>所述的水處理用抗菌處理劑，其中，所述聚酰胺樹脂為尼龍6。<6>如上述〈1> 〈5>中任一項所述的水處理用抗菌處理劑的制造方法，其含有將所述抗菌劑與所述樹脂配合的工序。<7> 一種水處理方法，其含有使上述〈1> 〈5>中任一項所述的水處理用抗菌處理劑與水接觸的工序。根據本發明，可以提供一種水處理用抗菌處理劑、水處理用抗菌處理劑的制造方法及使用其的水處理方法，所述水處理用抗菌處理劑可以相對于飲料水或循環水等清潔水溶出適度的一定濃度的銀離子并進行抗菌處理，而且，可以長期地持續銀溶出能力。
具體實施例方式下面，對本發明進行詳細說明。需要說明的是，在本發明中，表示數值范圍的“下限 上限”的記載表示“下限以上、上限以下”，“上限 下限”的記載表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的數值范圍。(水處理用抗菌處理劑)本發明的水處理用抗菌劑的特征在于，包括含有標準水分率I 10重量％的樹脂和相對于樹脂組合物的總重量為I 30重量％的下述式[I]表示的特定的銀取代磷酸鋯(以下，也簡稱為“銀取代磷酸鋯”。)的樹脂組合物。AgaMbZrcHfd(PO4)3 · ηΗ20 [I]式[I]中，M為選自由堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子、氫離子及氧鎗離子構成的組中的至少I種離子，a、b及c分別獨立地為正數，d為O或正數，η為O或2以下的正數，a、b、c及d滿足式[A]的關系，M為I價的情況,滿足式[B], M為2價的情況,滿足式[C]。I. 75 < c+d < 2. 25 [A]a+b+4 (c+d) =9 [B]a+2b+4 (c+d) = 9 [C]本發明中的水處理是指在直接或者經過調理、混合、溶解等工序后攝入生物體內的水(飲料水)、或循環冷卻水及各種鑒賞用的水、食品藥品等管道清洗水等要求無害、清潔的水(清潔水)的抗菌，在本發明中，將相對于上述水溶出適度的一定濃度的銀離子并進行抗菌處理。需要說明的是，抗菌處理是指抑制細菌的增殖的處理。本發明的水處理用抗菌處理劑可以根據作為處理對象的水中所含的離子濃度而維持一定的銀濃度，而且，也具有長期的銀溶出持續性。因此，相對于飲料水或循環水等清潔水，即使通過通水或水的消耗等存在水的更換，也實現在水中對抗菌作用適度的銀離子濃度，而且，可以長期地維持抗菌效果。本發明中使用的銀取代磷酸鋯為銀系無機抗菌劑的I種，作為其骨架的磷酸鋯優選具有3維網狀結構的結晶質的物質。就磷酸鋯而言，存在非晶質的磷酸鋯和采用2維層狀結構或3維網狀狀結構的結晶質的磷酸鋯。其中，就采用3維網狀狀結構的結晶質磷酸鋯而言，由于耐熱性、耐化學藥品性、耐放射線性及低熱膨脹性等優異，因此優選。其中，通過將銀離子取代為六方晶系磷酸鋯而得到的銀取代磷酸鋯不僅顯現優異的抗菌效果，而且耐久性及離子選擇性、樹脂加工時的變色及安全性也優異，因此更優選。作為本發明中使用的銀取代磷酸鋯的具體的合成方法，可以通過如下方法來得到，即，在下述式[2]表示的磷酸鋯化合物中，作為其每I摩爾，使用含有式[2]的系數bl乘以O. 6 O. 99的當量的硝酸銀的水溶液進行離子交換后，進行熱處理。NablAclZreHff(PO4)3 * ηΗ20 [2]式[2]中,A為銨離子和/或氫離子，bl、cl、e及f分別獨立地為正數,為滿足I. 75< (e+f) < 2. 25，bl+cl+4(e+f) = 9 的數。在式[2]表示的磷酸鋯化合物的合成方法中，可列舉使各種原料在水溶液中反應 的濕式法或水熱法。式[2]中的A為銨離子的磷酸鋯化合物可以通過將含有規定量的鋯化合物、氨或其鹽、草酸或其鹽、或磷酸或其鹽等的水溶液用氫氧化鈉(以下，也稱為“苛性鈉”。)或氨水將PH調整為I 4左右之后、在70°C以上的溫度下進行加熱來合成。另外，所述加熱溫度優選為200°C以下。另外，式[2]中的A為氫離子的磷酸鋯化合物可以通過將磷酸鋯進一步在鹽酸、硝酸或硫酸等水溶液中進行攪拌且擔載氫離子來合成，所述磷酸鋯是通過將含有規定量的鋯化合物、草酸或其鹽、或磷酸或其鹽等的水溶液用苛性鈉將PH調整為I 4左右之后、在70°C以上的溫度下進行加熱而得到的。另外，所述加熱溫度優選為200°C以下。需要說明的是，氫離子的擔載可以與硝酸銀的銀離子的擔載同時實施，或者也可以在銀離子的擔載后實施。將合成后的磷酸鋯化合物進一步進行過濾分離、水洗至規定的電導率后進行干燥、輕輕地粉碎，由此得到白色的微粒磷酸鋯化合物。另外，只要是在超過100°C的加壓下合成的水熱法，就可以不使用草酸或其鹽來合成式[2]表示的磷酸鋯化合物。在可以用作式[2]表示的磷酸鋯化合物的合成原料的鋯化合物中，可列舉水溶性或酸可溶性的鋯鹽。可例示例如硝酸鋯、乙酸鋯、硫酸鋯、堿性硫酸鋯、硫酸氧鋯及氧氯化鋯等，考慮反應性及經濟性等時，優選氧氯化鋯。在可以用作式[2]表示的磷酸鋯化合物的合成原料的鉿化合物中，有水溶性或酸可溶性的鉿鹽，可例示氯化鉿、氧氯化鉿及乙醇鉿鹽等，也可例示含有鉿的鋯化合物。相對于鋯化合物所含有的鉿含量優選O. I 5摩爾％，更優選O. 3 4摩爾％。在本發明中，考慮反應性及經濟性等時，優選使用微量含有這種鉿的氧氯化鋯。作為可以用作式[2]表示的磷酸鋯化合物的合成原料的草酸或其鹽，可例示草酸2水合物、草酸鈉、草酸銨、草酸氫鈉及草酸氫銨等，優選為草酸2水合物。作為可以用作式[2]表示的磷酸鋯化合物的合成原料的氨或其鹽，可以例示氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、氨水、草酸銨及磷酸銨等，優選為氯化銨或氨水。作為可以用作式[2]表示的磷酸鋯化合物的合成原料的磷酸或其鹽，優選可溶性或酸可溶性的鹽，具體而言，可例示磷酸、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫銨及磷酸銨等，更優選為磷酸。需要說明的是，作為該磷酸的濃度，優選60 85重量％左右濃度的水溶液。合成式[2]表示的磷酸鋯化合物時的磷酸或其鹽和鋯化合物的摩爾比率(將鋯化合物設定為I)優選大于I. 5且低于2，更優選為I. 51以上且低于I. 71，進一步優選為I. 52以上I. 67以下，特別優選為I. 52以上I. 65以下。另外，合成式[2]表示的磷酸鋯時的磷酸或其鹽和氨或其鹽的摩爾比率(將氨或其鹽設定為I)優選O. 3 10，進一步優選I 10，特別優選為2 5。合成式[2]表示的磷酸鋯時的磷酸或其鹽和草酸或其鹽的摩爾比率(將草酸或其鹽設定為I)優選I 6，更優選為I. 5 5，進一步優選為I. 51 4，特別優選為I. 52 3.5。S卩，式[2]表示的磷酸鋯化合物可以用含有草酸或其鹽的濕式法或水熱法優選合成。水熱法的情況下，不需要含有草酸或其鹽。另一方面，濕式法容易控制粒徑，可以在中值粒徑為O. I μπ 以上5 μ 以下的范圍內得到粒度分布一致的磷酸鋯化合物的結晶。合成式[2]表示的磷酸鋯化合物時的反應漿液中的固體成分濃度優選3重量％以上，考慮經濟性等效率時，更優選7 20重量％之間。
合成式[2]表示的磷酸鋯化合物時的pH優選I以上4以下，更優選為I. 3 3. 5，進一步優選為I. 8 3. O，特別優選為2. O 3. O。在該pH的調整中優選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等，更優選使用氫氧化鈉。另外，就合成式[2]表示的磷酸鋯時的合成溫度而言，溫度高反應快且可靠地進行，因此優選，但另一方面就合成裝置的建設費用及用于加熱的能量而言，較低地設定合成溫度是有利的。優選的下限為70°C以上，更優選為80°C以上，進一步優選為90°C以上，特別優選為95°C以上。另外，作為合成溫度的上限，優選150°C以下，進一步優選為120°C以下。在合成式[2]表示的磷酸鋯化合物時，優選進行攪拌，以使原料均質地混合，反應均勻地進行。式[2]表示的磷酸鋯化合物的合成時間因合成溫度而不同。例如，作為本發明中使用的磷酸鋯化合物的合成時間，優選4小時 72小時，更優選8小時 72小時，特別優選10小時 48小時。式[2]表示的磷酸鋯化合物的粒徑利用激光衍射式粒度分布計、在體積基準的測定中用中值粒徑定義。式[2]表示的磷酸鋯化合物的中值粒徑優選0.1 5μπι，更優選O. I 4 μ m，進一步優選O. 2 3 μ m，特別優選為O. 3 2 μ m。需要說明的是，如果考慮對各種制品的加工性，則不僅中值粒徑，最大粒徑也是重要的。因此，式[2]表示的磷酸鋯化合物的最大粒徑優選設定為ΙΟμπι以下，進一步優選為6μπι以下，特別優選為4μπι以下。下限值優選為O. Iym以上。作為可以用作本發明中使用的銀取代磷酸鋯的原料的式[2]表示的磷酸鋯化合物，具體而言，可以例示下述的化合物。Na0 07 (NH4) 0 85Zr2.0Hf0 02 (PO4) 3 · O. 65H20Na0 12 (NH4) 0 65Zr2.01Hf0 03 (PO4) 3 · O. 85H20Na0.19 (NH4) 0.65Zr2.03Hf0.01 (PO4)3 · O. 75H20
Na0.21 (NH4) 0.75ZrL 99Hf0.02 (PO4) 3 · O. 6H20Na0 27 (NH4) 0 75Zr192Hf015(PO4)3 · O. 75H20Na0.29 (NH4) 0.55ZrL 92Hf0.05 (PO4) 3 · 0. 5H20Na0.57 (NH4) . 55ZrL 95Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 35H20Na0.70 (NH4) 0.85ZrL 99Hf0.01 (PO4) 3 · 0. 4H20
Na0 Q7H0.85 . 0Hf0 02 (PO4) 3 · 0. 65H20Na0.12H0.65Zr2. 03 (PO4) 3 · 0. 85H20Na0.19H0.65Zr2. Q3Hf0. oi (PO4) 3 · 0. 75H20Na0.21H0.75ZrL 99Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 6H20Na0.27H0. T5Zr1.92Hf0.15 (PO4) 3 · 0. 75H20
Na。. 29H0.55ZrL 92Hf0.05 (PO4) 3 · 0. 5H20Na0.57H0. S5Zr1.95Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 35H20Na0.70H0.85ZrL 99Hf0.01 (PO4) 3 · 0. 4H20為了得到式[I]的銀取代磷酸鋯，通過相對于這些磷酸鋯化合物進行銀離子交換、之后進行熱處理來得到。進行銀離子交換的方法為將磷酸鋯化合物浸潰于含有硝酸銀的水溶液中。使上述水溶液的硝酸銀含量較多多的一方，在將得到的銀系無機抗菌劑與樹脂配合而使用時，不易變色，因此優選，但另一方面，即使過多，過量的銀離子也殘留在水溶液中，所以，經濟上不優選。作為式[2]表示的磷酸鋯化合物的每I摩爾，優選使用含有式的系數bl乘以O. 6 O. 99所得的摩爾量的硝酸銀的水溶液，進一步優選作為磷酸鋯每I摩爾，使用含有式[2]的系數bl乘以O. 7 O. 98所得的摩爾量的硝酸銀的水溶液。將磷酸鋯化合物浸潰于硝酸銀水溶液的量為相對于水溶液可以均勻地混合的濃度即可，具體而言，式[2]表示的磷酸鋯化合物優選為與水溶液的總計量內的20重量％以下。在含有銀離子的水溶液的調整中，優選使用在去離子水中溶解有硝酸銀的水溶液。離子交換時的水溶液的溫度優選為O 100°C，更優選為20 80°C。由于快速地進行該離子交換，因此，浸潰時間即使在5分鐘以內也可以，但為了得到均勻且高的銀離子交換率，優選30分鐘 5小時。在銀離子交換結束后，優選將其用去離子水等進行水洗。優選進行水洗至測定濾液的電導率為500μ S以下為止。水洗后，進行過濾干燥，進一步在適當的溫度下進行熱處理，由此，可以得到式[I]表示的銀系無機抗菌劑。式[I]中的a表示銀的含量，a值小時，銀取代磷酸鋯中的銀含量低，a值大時，銀的含量升高。銀的含量高的一方，持續性提高，因此優選。另一方面，銀離子對熱及光的暴露不穩定，通過立即還原成金屬銀而引起著色等，在長期間的穩定性上存在問題。即使為可以穩定地擔載銀離子的磷酸鋯，就高的銀含量而言，也擔心變色性及生產率等，需要調整為適當的銀含量。另外，a的值根據其它成分的種類及比率而變動，即磷酸鋯中的銀含量變動，因此，用銀含量不是a的值控制容易應用。優選的銀取代磷酸錯中的銀的含量為2重量％以上15重量％以下,進一步優選為4重量％以上13重量％以下，特別優選為6重量％以上12重量％以下。需要說明的是，此時的優選的a值為O. 05以上O. 7以下。式[I]中，c及 d 為滿足 I. 75 < c+d < 2. 25、a+b+4(c+d) = 9 的數。C 優選大于
I.75且為2. I以下，更優選為I. 85以上2. 07以下，進一步優選為I. 9以上2. 03以下。另夕卜，d為O. 005 O. 2，優選為0.01 O. 2，更優選為O. 015 O. 15。式[I]中，b為 O. 01 2，優選為 O. 01 I. 95。式[I]中，M可以含有I種或多種，優選為I 5種，更優選為I 3種。作為M，可以優選例示鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子、鋅離子、銨離子、氫離子、氧鎗離子。式[I]中，η優選I以下，更優選為O. 01 O. 5，特別優選為O. 03 O. 3的范圍。η大于2時，有可能所含的水分的絕對量多，在配合于各種材料時的加熱時等產生發泡及水解等。這些銀取代磷酸鋯由白色的微粒結晶得到，利用激光粒度分布計以體積基準測定的中值粒徑優選為O. I 30 μ m。更優選為O. I 4 μ m，進一步優選為O. 2 3 μ m，特別優選為O. 3 2μπι。需要說明的是，如果考慮對各種制品的加工性，則不僅中值粒徑，最大粒徑也是重要的。因此，式[2]表示的磷酸鋯化合物的最大粒徑優選設定為ΙΟμπι以下，更優選為6μπι以下，特別優選為4μπι以下。下限值優選為O. Iym以上。本發明中使用的銀取代磷酸鋯具有如下特征與許多其它擔載體相比，銀離子的保持性高，所以，向離子濃度低的清潔水的銀離子的釋放有減少的傾向，另一方面，相對于離子濃度高的被污染的水，銀離子容易釋放，因此，自動調節與水的污染度相應的銀離子的釋放量，抗菌效果的持續性良好，也不易發生過量的銀離子釋放引起的變色。本發明中的銀取代磷酸鋯優選結晶性高的物質。銀取代磷酸鋯的結晶性可以利用 粉末X射線衍射的源于銀取代磷酸鋯結晶的峰值強度進行判定。利用粉末X射線衍射分析、在50kV/120mA的測定條件下、用CuK α射線進行測定時所檢測的源于六方晶磷酸鋯的峰值即大約2Θ =20.2°的峰值強度優選為l，500cps以上，進一步優選為2，OOOcps以上，特別優選為2，500cps以上。所述峰值強度越高，結晶性越高，銀離子的保持力越高，因此，可以防止銀離子的游離引起的變色。本發明中使用的銀取代磷酸鋯優選為高純度。銀取代磷酸鋯的純度可以利用粉末X射線衍射來確認源于銀取代磷酸鋯結晶的峰值以外的雜質峰值的有無，進一步利用熒光X射線分析來確認含有成分量。利用熒光X射線分析所檢測的源于銀取代磷酸鋯的成分的總計優選為96%以上100%以下，更優選為99%以上100%以下。作為本發明中使用的銀取代磷酸鋯的具體例，可以在下述例示。Ag0.05Na0.22H01 (H3O) 0.55Zr2.0Hf0 02 (PO4) 3 · O. 15H20Ag0.17Na0.32H0.35Zr2.03Hf0.01 (PO4) 3 · 0. 05H20Agai7Naa64Ha33ZiY92Hfa05(PO4)3 · 0. 15H20Aga45Naa47Ha2ZiY95Hfa02(PO4)3 · 0. 05H20Ag0.55Na01H0 2 (H3O)0. Jr1.99Hfo cll(P04)3 · 0. 15H20Ag0. Q5NaO. 32 (NH4) 0.2H0.35Zr2.0Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 15H20Ag0.10Na0.21H0.28 (H3O) 0.25Zr2.01Hf0.03 (PO4) 3 · 0. IOH2OAgai7Naa2tlLiai5Ha3ZiY92Hfaici(PO4)3 · 0. 15H20Agai7NaaioMgaioHa25ZiY92Hfai5(PO4)3 · 0. 15H20Aga17Zna20Naa25Ha3Zrh92Hfa05(PO4)3 · 0. 15H20Ag0.45Na0.27K0. !H0.3ZrL 95Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 05H20Ag0.55K01H01 (H3O) O 25Zr1.99Hf0 01(P04)3 · 0. 15H20通過將本發明中使用的銀取代磷酸鋯與樹脂配合，可以容易地得到抗菌性樹脂組合物。本發明的水處理用抗菌處理劑的制造方法的特征在于，含有將所述抗菌劑與所述樹脂配合的工序。就將銀取代磷酸鋯與樹脂配合并作成抗菌性樹脂成形品的加工方法而言，公知的方法全部可以采用，可以列舉例如以下的⑴ ⑷的4種制造方法。(I)使用用于容易附著銀取代磷酸鋯和樹脂的添加劑及用于使分散性提高的分散劑，將顆粒狀樹脂或粉末狀樹脂用混合機直接混合的方法。(2)如所述那樣進行混合，用擠出成形機成形為顆粒狀之后，將該成形物配合到顆粒狀樹脂中的方法。(3)使用蠟將銀取代磷酸鋯成形為高濃度的顆粒狀之后，將該顆粒狀成形物與顆粒狀樹脂配合的方法。(4)制備將銀取代磷酸鋯分散混合于多元醇等高粘度的液體狀物而形成的漿料狀組合物之后，將該漿料配合到顆粒狀樹脂中的方法。這些方法中，使用分散劑及多元醇等親水性物質的情況，在樹脂組合物中，親水性物質優選超過O重量％且低于5%,進一步優選超過O重量％且低于I重量％。在本發明中，必須使用一定的標準水分率的樹脂，這是因為，并用其它親水性物質時，有可能樹脂組合物的親水性過高，銀的溶出量過多，或親水性成分首先溶出而改變處理劑的物性。
本發明中的向銀取代磷酸鋯的樹脂組合物的配合量相對于樹脂組合物的總重量為I 30重量％。從向水中的銀溶出濃度的控制及持續性升高方面考慮，優選配合量為高濃度的一方，在摻入樹脂中并進行加工時的分散性及加工容易程度方面，優選配合量少的一方。優選的配合量為2 25重量％,進一步優選為3 20重量％。本發明的用于加工水處理用抗菌處理劑的成形方法沒有限制，可以使用現有的方法及裝置。可例示例如注射成形(機)、擠出成形(機)、吹塑成形(機)、熱壓成形(機)等。其中，注射成形(機)除形狀的穩定性之外，受熱過程少，因此優選。這是因為，受熱過程少的一方，樹脂的熱劣化少，樹脂的分解成分等在水中溶出的可能減少。本發明的水處理用抗菌處理劑中所使用的樹脂的標準水分率與纖維制品的物理試驗方法通則JIS L 0105 :2006中所定義的法定水分率相同定義，S卩，為將絕干狀態(將試驗片放置在105°C ±2°C的熱風干燥機中而成為恒量的狀態)的重量和在標準狀態(溫度20°C ±2°C、相對濕度65% ±4% )的狀態下為恒量的試驗片重量之差設定為標準水分量、以上述絕干狀態的重量為基礎用百分率表示，可以以與位于JIS L 1030-2 2005的表I的纖維的法定水分率相同定義來使用。就用于本發明的樹脂的標準水分率而言，高的一方，銀的溶出量增多，容易顯現抗菌效果，但溶出量過多時，容易發生變色的問題。另一方面，所述水分率低的一方，溶出量變低，不易顯現抗菌效果，變色的可能性減少。該效果因所組合的抗菌劑也受到很大影響。就本發明中使用的樹脂而言，所述水分率為I. O重量％以上10重量％以下，優選2重量％以上9重量％以下,進一步優選為3重量％以上8. 5重量％以下,特別優選為4重量％以上8重量％以下。作為一般的樹脂的標準水分率，為聚丙烯O. O、聚苯乙烯O. O、聚氯乙烯O. O、聚偏氯乙烯(日文匕二于''>) O. O、聚酯O. 3 O. 4、聚氨酯I、丙烯酸I. 2 2. O、聚縮醛2. O、聚酰胺3. 5 5. O、醋酸酯6 7、人造絲12 14，從標準水分率的值方面考慮，最優選的樹脂為聚酰胺。聚酰胺通常也被稱為尼龍，其種類有尼龍6、66、46、MDX6、61、9T、610、612、
11、12等，這些物質也可以單獨使用或混合使用。其中，從通用性、成形性、銀溶出量的控制性等方面考慮，特別優選為尼龍6，也可以與其它種類的尼龍混合使用，此時，優選50%以上100%以下的配合率。而且，在相同樹脂中，越低密度的樹脂，越容易溶出，因此優選。已知有樹脂的密度對樹脂的硬度等產生影響，作為標準的樹脂的密度的中心值，已知有聚丙烯為O. 90 O. 91、聚苯乙烯為O. 92 O. 93、氯乙烯為I. 30 I. 35、尼龍為I. 12 I. 14、聚氨酯為I. 20、丙烯酸為I. 17 I. 2、聚縮醛為I. 42等數字，但包含上述范圍在內，發現具有如下傾向在相同樹脂中，高密度的樹脂，銀不易溶出，低密度的樹脂，銀容易溶出。另外，在不損害本發明的效果的程度上，也可以并用標準水分率不在I. O 10的范圍內的樹脂。不損害效果的程度為優選使用的樹脂總量的40重量％以下，進一步優選為20重量％以下，特別優選為10重量％以下。在本發明的水處理用抗菌處理劑中，可以使用金屬皂等分散劑。優選的分散劑為金屬皂，為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等，更優選為硬脂酸鎂。為了改善對樹脂的摻入加工性及其它物性，在用于本發明的水處理用抗菌處理劑的樹脂組合物中，也可以根據需要將各種添加劑進行混合。作為具體例，有氧化鋅及氧化鈦等顏料、磷酸鋯及沸石等無機離子交換體、染料、抗氧化劑、耐光穩定劑、阻燃劑、抗靜電齊U、發泡劑、耐沖擊強化劑、玻璃纖維、金屬皂等潤滑劑、防濕劑、增量劑、偶聯劑、成核劑、流 動性改良劑、消臭劑、木粉、防霉劑、防污劑、防銹劑、金屬粉、紫外線吸收劑及紫外線遮蔽劑等。但是，為了用于清潔水的抗菌處理，優選盡可能不含有這些添加劑。在本發明的水處理用抗菌處理劑中，可以與各種樹脂的特性一致而使用所謂的公知的加工技術和機械，可以利用一邊在適當的溫度或壓力下進行加熱及加壓或減壓、一邊混合、混入或混煉的方法容易地制備，這些具體的操作利用常規方法進行即可。另外，對其形狀沒有限制，可以成形加工為球狀、塊狀、海綿狀、膜狀、板狀、絲狀或管狀或者它們的復合體等各種形態，可以根據用途適當設計。就本發明中的水處理用抗菌處理劑的成形品的比表面積而言，越大，銀的溶出速度越快，可得到多量溶出銀濃度，而且，不擔心不能充分利用離接水表面遠的深部的抗菌齊U，因此優選。另一方面，比表面積小的物質厚且強度高，所以，不擔心發生變形而互相重疊，因此優選。因此，本發明中的水處理用抗菌處理劑的比表面積優選為3 IlOcmVg,更優選5 lOOcmVg。比表面積可以使用作為成形體的處理劑的尺寸算出，例如，為了得到3cm2/g 50cm2/g的表面積，如果為球,則半徑為O. 05cm Icm左右，如果為IOcm四角形的板狀，則平均厚度為O. 3mm 6mm左右。另外,增大比表面積的情況,就平面形狀而言,設置面積增大，因此，也可以認為，根據通水盒等的形狀而進行干涉，但也可以成形為漩渦型，或者，即使進行填充，也作為不損害通水性的優選的設計的成形體使用。本發明的水處理方法的特征在于，含有使所述水處理用抗菌處理劑與水接觸的工序。本發明的水處理用抗菌處理劑的使用形態沒有特別限制，可以直接使用，也可以包成網狀織物或無紡布等，還可以填充于盒狀的容器中。可通過將抗菌處理劑浸潰于欲處理的水中，或在放入抗菌處理劑的容器中將通入欲處理的水，使用抗菌處理劑。不需要使抗菌處理劑經常存在于水中，即使在空氣中暫時干燥，如果再次返回到水中，則其性能也不發生很大變化。抗菌處理劑的使用量的標準根據銀含量及作為目的的抗菌效果適當調整即可。將本發明中的水處理用抗菌處理劑浸潰于作為對象的清潔水或使其通水時的銀溶出量優選5ppb以上200ppb以下，更優選為IOppb以上IOOppb以下。該范圍的濃度為3周以上，如果可能，則優選持續I年左右。需要說明的是，ppb為重量ppb。
例如，將處理劑浸潰而使用的情況，通過相對于IL的水使用表面積為50cm2 500cm2左右的水處理用抗菌處理劑，可得到該優選的銀溶出量。與浸潰相比，通水的一方接觸時間少，因此，在通水中使用的情況，優選浸潰的數倍至10倍左右的表面積。本發明的水處理用抗菌劑的用途沒有特別限定，可以有效地用于相對于微生物污染成為問題的水的水處理用途中。可列舉例如凈水器用過濾材料、水供應用水罐、循環水、切花用水、通水用管內及罐、水池及池、冷庫中的制冰用水、加濕器、空調排水管水等。實施例以下，利用實施例對本發明進行說明，但本發明并不限定于此。就粒子的中值粒徑而言，使用激光衍射式粒度分布，基于體積基準進行測定。就抗菌劑及其原料中所含的鋯的量而言，使用強酸溶解檢測體后，將該液體用電感耦合等離子體(ICP)發光分光分析計進行測定并算出。就磷的量而言，使用強酸溶解檢 測體后，將該液體用ICP發光分光分析計進行測定并算出。就鈉的量而言，使用強酸溶解檢測體后，將該液體用原子吸光光度計進行測定并算出。就氨的量而言，使用強酸溶解檢測體后，將該液體用靛酚法進行測定并算出。就氧鎗離子的量而言，利用熱分析測定160 190°C的重量減少量并算出。X射線粉末衍射法(XRD)的衍射強度為利用粉末XRD衍射裝置、在X射線50kV/120mA的條件下利用Cua射線測定的X射線衍射強度。就細菌數而言，利用使用有普通瓊脂培養基的混釋培養法，用在37°C下培養2天的方法進行測定。銀溶出濃度用ICP發光分析裝置進行測定。<抗菌劑A :銀取代磷酸鋯㈧的制備>在去離子水300ml中溶解草酸2水合物O. I摩爾、含有鉿O. 17%的氧氯化鋯8水合物O. 2摩爾及氯化銨O. I摩爾之后，一邊攪拌，一邊加入磷酸O. 3摩爾。在該溶液中使用20%氫氧化鈉水溶液將pH調整為2. 6之后，在98°C下攪拌14小時。其后，將得到的沉淀物用去離子水充分地清洗，在120°C下干燥4小時，由此合成磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯化合物的各成分量進行測定，結果，組成式為下式。Na0.6 (NH4) . 4ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · O. 09H20在得到的磷酸鋯O. 09摩爾中加入溶解有硝酸銀O. 05摩爾的離子交換水溶液450ml，在60°C下攪拌2小時，由此使銀擔載。將擔載處理銀后的漿液進行過濾、水洗，用去離子水清洗至濾液的電導率為70 μ S為止。而且，將該干燥品使用電爐在650°C下熱處理12小時后進行破碎，由此得到銀取代磷酸鋯(A)。該銀取代磷酸鋯(A)的中值粒徑為Ι.Ομπι，銀含量為10. 2重量％，通過對各成分量進行測定而得到的組成式如下所述。 Ag0 sNa。. jHq 4Z1Y 98Hf0 02 (PO4) 3<抗菌劑B :銀取代磷酸鋯⑶的制備>在去離子水300ml中溶解草酸2水合物O. I摩爾、含有鉿O. 18%的氧氯化鋯8水合物O. 19摩爾及氯化銨O. 10摩爾之后，一邊攪拌，一邊加入磷酸O. 3摩爾。在該溶液中使用20%氫氧化鈉水溶液將pH調整為2. 7之后，在98°C下攪拌14小時。其后，將得到的沉淀物利用去離子水充分地清洗，在120°C下進行干燥，由此合成磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯化合物的各成分量進行測定，結果，組成式如下所述。Na。. 5 (NH4) . 8ZrL 91Hf0.015 (PO4) 3 · O. IIH2O
在得到的磷酸鋯化合物O. 09摩爾中加入溶解有硝酸銀O. 019摩爾的IN硝酸水溶液450ml，在60°C下攪拌2小時，由此使銀擔載。其后，利用去離子水充分地清洗，在120°C下進行干燥，將所得的物質在670°C下高溫加熱處理4小時。將高溫加熱處理后的粉末輕輕地破碎之后，在濕度50%、溫度110°C的氛圍中靜置6小時并進行吸濕處理，由此得到銀取代磷酸鋯⑶。該銀取代磷酸鋯(B)的中值粒徑為O. 8 μ m，銀含量為4. 2重量％，通過對各成分量進行測定而得到的組成式如下所述。Ag0.19Na0.37H0.21 (H3O) . 43ZrL 91Hf0.015 (PO4) 3 · O. 19H20<抗菌劑C :銀取代磷酸鋯(C)的制備>在去離子水300ml中溶解含有鉿O. 18%的氧氯化鋯8水合物O. 195摩爾及氯化銨O. 12摩爾之后，一邊攪拌，一邊加入磷酸O. 3摩爾。在該溶液中使用20%氫氧化鈉水溶液將PH調整為2. 7之后，在140°C飽和蒸氣壓下攪拌4小時。其后，將得到的沉淀物利用去離 子水充分地清洗，在120°C下進行干燥，由此合成磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯化合物的各成分量進行測定，結果，組成式如下所述。為Na0 35 (NH4) 0 85ZrL 93Hf0 02 (PO4) 3 · O. 09H20。在得到的磷酸鋯O. 09摩爾中加入溶解有硝酸銀O. 014摩爾的離子交換水450ml，在60°C下攪拌2小時，由此使銀擔載。其后，利用去離子水充分地清洗，在120°C下進行干燥，將得到的物質在700°C下高溫加熱處理4小時，得到銀取代磷酸鋯(C)。該銀取代磷酸鋯(C)的中值粒徑為0.8 μ m，銀含量為3. I重量％，通過對各成分量進行測定而得到的組成式如下所述。Ag。. J4Na0^ 24 . 4θΖγ2.。3把。.。2 (PO4) 3<抗菌劑D :銀取代磷酸鋯⑶的制備>在去離子水300ml中溶解含有鉿O. 18%的氧氯化鋯8水合物O. 195摩爾及氯化銨O. 12摩爾之后，一邊攪拌，一邊加入磷酸O. 3摩爾。在該溶液中使用20%氫氧化鈉水溶液將PH調整為2. 7之后，在140°C飽和蒸氣壓下下攪拌4小時。其后，將得到的沉淀物利用去離子水充分地清洗，在120°C下進行干燥，由此合成磷酸鋯化合物。對該磷酸鋯化合物的各成分量進行測定，結果，組成式如下所述。NaZr1 985Hf0 015 (PO4) 3 · O. 09H20。在得到的磷酸鋯O. 09摩爾中加入溶解有硝酸銀O. 08摩爾的離子交換水450ml，在60°C下攪拌2小時，由此使銀擔載。其后，利用去離子水充分地清洗，在120°C下進行干燥，將得到的物質在700°C下高溫加熱處理4小時，得到銀取代磷酸鋯(D)。對該銀取代磷酸鋯(D)的各成分量進行測定，結果，組成式如下所述。 Ag0.79Na0. nH0 2sZrL 985把。.οι5 (PO4) 3而且,該銀取代磷酸錯(D)的中值粒徑為Ι.Ομπι,銀含量為15. 3重量％。<抗菌劑E :沸石系銀系無機抗菌劑(E)的制備>在市售的A型沸石20g中加入溶解有硝酸銀I. 4g的離子交換水溶液100ml，在60°C下攪拌2小時，由此使銀擔載。水洗后，在120°C下進行干燥，將得到的沸石系銀系無機抗菌劑(E)進行破碎，結果，中值粒徑為4 μ m，銀含量為4. 2重量％。<抗菌劑F :沸石系銀系無機抗菌劑(F)的制備>
在市售的A型沸石20g中加入溶解有硝酸銀3. 6g的離子交換水溶液100ml，在60°C下攪拌2小時，由此使銀擔載。水洗后，在120°C下進行干燥，將得到的沸石系銀系無機抗菌劑(F)進行破碎，結果，中值粒徑為4 μ m，銀含量為10. 2重量％。<抗菌劑G :銀玻璃系抗菌劑(G)的制備>以成為Ag2O (2 重量 % ), K2O (7 重量 % )、B2O3 (45 重量 %)、SiO2 (46 重量 % )的方式調合玻璃原料，在1，200°C下進行加熱溶融。溶融后，使用金屬制的冷卻成形輥冷卻，將得到的玻璃簡單地敲打而破碎成的玻璃片進一步用球磨機進行干式破碎后，得到中值粒徑9 μ m、銀含量為I. 9重量％的銀玻璃系抗菌劑(G)。<實施例I 9及比較例I 9>將用所述方法得到的各種銀系無機抗菌劑A G如表I那樣與各種樹脂配合并進行成形，制作實施例I 9及比較例I 9的抗菌處理劑。就樹脂而言，使用標準 水分率4. 4重量％的尼龍6 (宇部興產株式會社制商品名1011FB)、標準水分率3. 9重量％的尼龍66 (宇部興產株式會社制商品名2020B)、標準水分率I. 8重量％的聚縮醛樹月旨(P0LYPLASTIC(株)制商品名Duracon)、標準水分率I. 4重量％的丙烯酸樹脂(三菱麗陽(株)制商品名ACRYPET)、標準水分率0.0重量％的聚丙烯樹脂((株)U λ Λ
'J 7° 口制商品名J105G)、標準水分率0.3重量％的聚酯樹脂(Yunichika(株)制商品名ΝΕΗ-2030)，將抗菌劑粉末與各種樹脂顆粒直接混合后，進行成形。板成形的情況，使用注射成形機做成IOcm見方的板狀時，就厚度Imm的板而言，比表面積(來自尺寸的計算值)約為14cm2/g,就厚度4mm的板而言，比表面積約為3cm2/g,就厚度O. 15mm而言，比表面積約為110cm2/g。就顆粒而言,使用熱切割擠出成形機成形為直徑4mm、高度Imm的圓錐狀。需要說明的是，樹脂種類和抗菌劑的組合、抗菌劑的配合率、處理劑形狀及處理劑的比表面積記載于表I。但是，比較例8及9產生顯著的發泡及變色，自身不能成形，因此，不能測定比表面積，以后的使用處理劑的試驗也沒有進行。表I
權利要求
1.一種水處理用抗菌處理劑，其特征在于，包括含有Jis L 0105 :2006中規定的標準水分率為I 10重量％的樹脂和作為抗菌劑的式[I]表示的銀取代磷酸錯I 30重量％的樹脂組合物，AgaMbZrcHfd(PO4)3 nH20 [I] 式[I]中，M為選自由堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子、氫離子及氧鎗離子構成的組中的至少I種離子，a、b及c分別獨立地為正數，d為0或正數，n為0或2以下的正數，a、b、c及d滿足式[A]的關系，M為I價的情況,滿足式[B], M為2價的情況,滿足式[C],1.75 < c+d < 2. 25 [A]a+b+4 (c+d) = 9 [B]a+2b+4 (c+d) = 9 [C]。
2.如權利要求I所述的水處理用抗菌處理劑，其中，所述銀取代磷酸鋯的銀含量為4 13重量％。
3.如權利要求I或2所述的水處理用抗菌處理劑，其中，所述處理劑的比表面積為5 100cm2/g。
4.如權利要求I 3中任一項所述的水處理用抗菌處理劑，其中，構成所述樹脂組合物的樹脂的50 100重量％為聚酰胺樹脂。
5.如權利要求4所述的水處理用抗菌處理劑，其中，所述聚酰胺樹脂為尼龍6。
6.如權利要求I 5中任一項所述的水處理用抗菌處理劑的制造方法，其含有將所述抗菌劑與所述樹脂配合的工序。
7.—種水處理方法,其含有使權利要求I 5中任一項所述的水處理用抗菌處理劑與水接觸的工序。
全文摘要
本發明的課題在于，提供一種抗菌處理劑及使用其的水處理方法，所述抗菌處理劑可以相對于飲料水或循環水等清潔水溶出適度的一定濃度的銀離子并進行抗菌處理，并且可以長期地持續銀溶出能力。一種水處理用抗菌處理劑，其特征在于，包括含有標準水分率為1～10重量％的樹脂和作為抗菌劑的式[1]表示的銀取代磷酸鋯1～30重量％的樹脂組合物。AgaMbZrcHfd(PO4)3·nH2O[1]式[1]中，M為選自由堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子、氫離子及氧鎓離子構成的組中的至少1種離子，a、b及c分別獨立地為正數，d為0或正數，n為0或2以下的正數。
文檔編號C02F1/50GK102811621SQ20118001391
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月10日 優先權日2010年3月15日
發明者杉浦晃治 申請人:東亞合成株式會社