專利名稱：一種酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法
技術領域：
本發明涉及ー種酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，屬濕法冶金和環保技術領域。
背景技術：
鎳是ー種用途廣泛的重要有色金屬，在自然界中主要以硫化鎳礦和氧化鎳礦賦存，鎳資源的30 %為硫化礦、70 %為紅土鎳礦。隨著鎳的需求增加和硫化鎳礦的逐漸枯竭，紅土鎳礦的開發呈旺盛發展趨勢。實踐證明，濕法提鎳是利用紅土鎳礦的有效方法，其主要エ藝過程為:紅土鎳礦經過濕磨制漿，在攪拌狀態下加入硫酸，使鎳礦中的氧化鎳轉化成硫酸鎳進入水溶液，然后用硫化鈉或氧化鎂沉鎳，得到硫化鎳或氫氧化鎳沉淀，再經酸解、凈化后采用電解エ藝獲得鎳金屬。由于紅土鎳礦還含有1%0、？60、？6203、0&0、ム1203等能與酸反應的物質，在紅土鎳礦的硫酸分解過程中，將同時生成MgS04、FeS04、Fe2 (S04) 3、CaS04、Al2 (S04) 3等物質，以可溶態存在于酸解鎳礦廢水中。由于廢水中MgS04濃度高，雜質多，同時還含有較高濃度的神、鉻、鈷、鎳等重金屬離子，使得這種廢水既不能外排，也不能在生產流程中循環利用，成為了濕法提鎳エ藝的制約性因素。為了解決廢水的出路問題，目前所采用的主要方法有以下幾種:一是在廢水中直接添加石灰或者電石渣，并與酸解廢渣混合后直接充填到渣庫貯存，這種方法最主要的問題是液固比大，固體難以沉降，廢水難以回收，渣庫存在巨大的安全隱患和環境污染。ニ是采用碳酸鈉、燒堿沉鎂生成碳酸鎂或氫氧化鎂(進ー步回收利用)，但同時把大量鈉離子帶入廢水中，更惡化了生產流程；三是廢水經過濃縮、結晶，生產硫酸鎂，但因能耗高，雜質多，硫酸鎂價值低而無實際價值。鑒于目前酸 解紅土鎳礦廢水難以處理和回用的實際，開發廢水中有價資源的綜合利用技術對于紅土鎳礦資源的產業化開發具有重要的現實意義。
發明內容
本發明的目的是提供ー種酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，這是專門針對酸解紅土鎳礦廢水綜合利用的方法，以解決酸解鎳礦廢水污染環境和資源的綜合利用問題。本發明的技術方案是:先對酸解紅土鎳礦廢水進行空氣曝氣處理，然后加入廢水處理劑，經過攪拌和陳化后，過濾分離，處理水回用于生產流程配礦或配硫酸，處理渣經干燥或低溫煅燒和粉磨后成為建材原料
本發明的具體エ藝步驟如下:
(1)酸解紅土鎳礦廢水的預處理:在酸解紅土鎳礦廢水中通入壓縮空氣進行曝氣處理，使鎳廢水的顏色從無色轉化為棕色，制得曝氣液；
(2)酸解紅土鎳礦廢水處理劑的制備:先將原料高鈣粉煤灰、金屬鎂冶煉渣、鋼渣干燥粉磨成為0.045mm篩余小于20%的微細粉末，原料電石渣壓濾成為含水率小于50%的半固態，然后將高鈣粉煤灰、金屬鎂冶煉渣、鋼渣、電石渣中兩種以上原料混合制得酸解鎳礦廢水處理劑，其中高鈣粉煤灰、金屬鎂冶煉渣或鋼渣與電石渣的干基質量比為1:0.2 2，高鈣粉煤灰:金屬鎂冶煉渣:鋼渣:電石渣的干基質量比為1:0.1 1:0.1 1:0.5 1.5 ;
(3)酸解紅土鎳礦廢水處理劑漿體制備:將步驟(2)制得的酸解紅土鎳礦廢水處理劑50 70重量份用酸解紅土鎳礦廢水原液、曝氣液或處理水30 50重量份混合，濕法碾磨成漿體，陳化1 4h后制得；
(4)酸解鎳礦廢水處理:將曝氣液100重量份與酸解鎳礦廢水處理劑漿體I 25重量份混合，攪拌5 60min后，陳化I 12h，混合液經過壓濾分離得到處理水和處理渣兩部分，其中處理水回用于生產流程配礦濕磨或代替新鮮水配制硫酸溶液，處理渣經干燥或低溫煅燒后粉磨成為鎂水泥的原料、道路基層固化材料或建筑墻體的粉刷膩子。本發明中所述酸解紅土鎳礦廢水是用硫酸或鹽酸溶液與紅土鎳礦在60 180°C條件下反應后，進行液固分離，液相用硫化鈉或者氧化鎂沉鎳后，液固分離后所得的液體，該廢水的特征在于含鎂離子5 30g/L，同時含有Fe2+、Fe3+、Ca2+、Al3+、H+、Na+以及其它重金屬離子的水性混合物。本發明中所述電石渣可以用生石灰替代，生石灰是石灰石經過煅燒粉磨成為
0.045mm篩篩余小于20%的微細粉末。本發明中所述高鈣粉煤灰是褐煤為燃料發電的工業廢渣，其中CaO+MgO含量大于40% (質量百分比)，SO3含量小于8%，Si02+Al203含量為20 40% (質量百分比)。本發明中所述金屬鎂冶煉渣是焙燒鎂砂與硅鐵粉和螢石粉在真空還原爐中高溫還原制粗鎂后的剩余殘渣，其中CaO+MgO含量大于40%，Si02+Al203含量為20 40% (質量百分比)。本發明中所述鋼渣是煉鋼過程產生的廢渣，包括碳鋼渣和合金鋼渣，其中CaO+MgO含量大于60% (質量百分比)，Si02+Al203含量為20 30% (質量百分比)。本發明中所述電石渣是用電石制取乙炔氣體后的剩余渣，按照干基質量計，其中的CaO含量大于60% (質量百分比)。本發明中所述生石灰是用石灰石煅燒后以CaO為主的固體,其中CaO+MgO含量大于70% (質量百分比)。本發明中所述酸解紅土鎳礦廢水處理渣在160 900°C中煅燒20 120min，經自然冷卻后粉磨成為0.08mm篩余小于10%的粉體材料，制得鎂水泥的原料、道路基層固化材料或建筑墻體的粉刷膩子。本發明中的酸解鎳礦廢水處理劑中的高鈣粉煤灰、金屬鎂冶煉渣、鋼渣需要預先干燥粉磨成為細度(0.045mm篩余)小于20%的微細粉末；電石渣需要壓濾成為含水率小于50%的半固態。本發明中，各物料及其混合比例、或粒度的選擇，根據實際需要在給定范圍內確定。本發明與現有技術相比具有如下優點:
本發明方法是一種高效處理酸解紅土鎳礦廢水的方法，其廢水處理劑的原料以工業廢渣為主，因此，成本低廉；廢水處理工藝簡單，不涉及高溫、高壓和昂貴材料，容易工程實施；在廢水處理過程中:通過曝氣氧化，使廢水中的Fe2+轉化為Fe3+，很容易脫出；廢水處理劑均為含鋁硅的堿性礦物，其提供的堿性可以中和廢水中的游離酸；同時在硫酸鎂廢水中，水處理劑發生水化，釋放出氫氧化鈣，硫酸鎂轉化為氫氧化鎂和硫酸鈣，達到了把液相中的鎂離子和硫酸根離子同時脫出的目的；水處理劑釋放氫氧化鈣的同時，還生成活性的氧化硅和氧化鋁，它們在堿性條件下可產生良好的吸附、絮凝和卷掃效應，使處理液中的重金屬離子同步得到處理；由于處理劑中各物質的協同作用，使得渣水分離效果好，可采用通用的壓濾設備輕松實現渣水分離；水處理渣實際上是硫酸鈣、氫氧化鎂、水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣共同組成的混合物，經過干燥或低溫煅燒，得到無水硫酸鈣、氧化鎂、硅酸ニ鈣和鋁酸鈣組成的混合物，具有硅酸鹽水泥、菱鎂水泥和石膏的共同特性，是ー種新型的膠凝材料，在建筑行業具有廣泛用途。本發明實現了酸解紅土鎳礦廢水的高效處理及資源化利用。
圖1是本發明的エ藝流程示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例，對本發明作進ー步的闡述，但本發明的技術內容不限于所述范圍。實施例1:酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，具體操作如下:
1、原料處理和制備
(1)酸解紅土鎳礦廢水的預處理:在酸解紅土鎳礦廢水(鎂離子濃度為20g/L)中持續通入壓縮空氣，待廢水的顔色從無色轉化為棕色時可停止曝氣，曝氣時間為2.0h，制得曝氣液； (2)酸解鎳礦廢水處理劑的制備:先將高鈣粉煤灰(其中CaO+MgO含量大于45%，SO3含量6%，Si02+Al203含量為25%)干燥粉磨成為0.045mm篩篩余為18%的粉體材料，電石渣(其中的CaO含量71%)壓濾成為含水率50%的半固態；然后將高鈣粉煤灰和電石渣按干基質量比為1:0.2 I的比例混合；
(3)將步驟(2)制得的酸解紅土鎳礦廢水處理劑60重量份用酸解紅土鎳礦廢水原液40重量份混合，濕法碾磨成漿體，陳化I 4h后制得；
2、水處理
(1)將曝氣液100重量份與酸解鎳礦廢水處理劑漿體I 25重量份混合，攪拌60min后，陳化I 12h，得到水處理混合液；混合液經過壓濾分離得到處理水和處理渣兩部分；
(2)水處理混合液經過過濾分離得到的處理水中鎂離子的去除率為:
①當廢水處理劑中高鈣粉煤灰與電石渣干基質量比分別為1:0.2，1:0.4,1 =0.8,1:1時，廢水處理劑漿體陳化時間為lh，廢水處理劑漿體與曝氣液重量比為1:10，攪拌時間為60min，混合液陳化時間為12h時，鎂離子脫出率分別達到75%，82%，88%，92%。②在上述①配料方案中，當廢水處理劑漿體陳化時間為2h吋，混合液陳化時間為6h時，鎂離子脫出率分別達到79%，86%，90%，94%。③在上述①配料方案中，當廢水處理劑漿體陳化時間為4h時，混合液陳化時間為3h時，鎂離子脫出率分別達到85%，90%，94%，96%。④在上述①配料方案中，當廢水處理劑漿體陳化時間為2h時，混合液陳化時間為Ih時，鎂離子脫出率分別達到75%，79%，80%，82%。⑤本方法同上述方案，不同是當廢水處理劑中高鈣粉煤灰與電石渣干基質量比為1:1，廢水處理劑漿體陳化時間為4h時，廢水處理劑漿體與曝氣液重量比分別為1:90、I:50,1:40,1:30,1:20,1:15，攪拌時間為30min，陳化時間為6h時，鎂離子脫出率分別為52%，67%，79%，82%，89%，93%，把本方案中的電石渣用生石灰粉代替，其它條件相同時，鎂離子的脫出率分別為50%，62%, 76%, 80%, 85%, 87%。3、渣處理
取上述酸解鎳礦廢水處理渣，在900°C中煅燒20min，經自然冷卻后粉磨成為0.08mm篩余小于10%的粉體材料，作為鎂水泥的原料，與氯化鎂配合生成菱鎂制品(見圖1)。實施例2:酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，具體操作如下:
1、原料處理
(1)酸解紅土鎳礦廢水的預處理:在酸解紅土鎳礦廢水(鎂離子濃度為25g/L)中持續通入壓縮空氣，待廢水的顏色從無色轉化為棕色時可停止曝氣，曝氣時間為2.5h，制得曝氣液；
(2)酸解鎳礦廢水處理劑的制備:先將金屬鎂冶煉渣(其中CaO+ MgO含量為47%，SiO2+Al2O3為32%)干燥粉磨成為0.045mm篩篩余為16%的粉體材料，電石渣(其中的CaO含量65%)壓濾成為含水率40%的半固態；然`后將金屬鎂冶煉渣和電石渣按干基質量比為1:
0.2 I的比例混合；
(3)將步驟(2)制得的酸解紅土鎳礦廢水處理劑70重量份用酸解鎳礦廢水曝氣液30重量份混合，濕法碾磨成漿體，陳化2h后制得；
2、水處理
(1)將曝氣液100重量份與酸解紅土鎳礦廢水處理劑漿體I 25重量份混合，攪拌IOmin后，陳化12h，得到水處理混合液；混合液經過壓濾分離得到處理水和處理渣兩部分；
(2)水處理混合液經過過濾分離得到處理水中鎂離子的去除率為:
①當廢水處理劑中金屬鎂冶煉渣與電石渣干基質量比分別為1:0.2，1:0.4，I:0.8,I:1時，且廢水處理劑漿體與曝氣液重量比為1:15，鎂離子脫出率分別達到82%，87%，91%，94%。②當廢水處理劑中金屬鎂冶煉渣與電石渣干基的比例為1:0.6，且廢水處理劑漿體與曝氣液重量比為1:20,1:40,1:60,1:80,1:90、1:100時，鎂離子脫出率分別為83%，79%，63%，59%，45%，38% ;在本方案中用生石灰粉全部代替電石渣，其它條件相同時，鎂離子的脫出率分別為 82%，77%, 60%, 58%, 47%, 42%。3、渣處理
上述酸解鎳礦廢水處理渣，在600°C中煅燒30min，經自然冷卻后粉磨成為0.08mm篩余為8%的粉體材料，既可作為鎂水泥的原料，與氯化鎂配合生成菱鎂制品，也可作為墻體的粉刷材料。實施例3:酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，具體操作如下:
1、原料處理(1)酸解紅土鎳礦廢水的預處理:在酸解紅土鎳礦廢水(鎂離子濃度為30g/L)中持續通入壓縮空氣，待廢水的顔色從無色轉化為棕色時可停止曝氣，曝氣時間為3h，制得曝氣液；
(2)酸解鎳礦廢水處理劑的制備:先將鋼渣(為碳鋼渣或/和不銹鋼渣，其中CaO+ MgO含量為64%，Si02+Al203為23% )干燥粉磨成為0.045mm篩篩余為16%的粉體材料，電石渣(其中的CaO含量69%)壓濾成為含水率40%的半固態；然后將鋼渣和電石渣按干基質量比為1:0.2 I的比例混合；
(3)將步驟(2)制得的酸解紅土鎳礦廢水處理劑50重量份用酸解紅土鎳礦廢水原液50重量份混合，濕法碾磨成漿體，陳化3h后制得；
2、水處理
(1)將曝氣液100重量份與酸解鎳礦廢水處理劑漿體I 25重量份混合，攪拌30min后，陳化6h，得到水處理混合液；混合液經過壓濾分離得到處理水和處理渣兩部分；
(2)水處理混合液經過過濾分離得到處理水中鎂離子的去除率為:
①當廢水處理劑中碳鋼渣與電石渣干基質量比為1:0.2，1:0.4,1:0.8,1:1，且廢水處理劑漿體與曝氣液重 量比為1: 13，鎂離子脫出率分別達到78%，80%，86%，88%。②當廢水處理劑中不銹鋼渣與電石渣干基質量比為1:0.2，1:0.4,1:0.8,1:1時，且廢水處理劑漿體與曝氣液重量比為1: 13，鎂離子脫出率分別達到68%，72%，77%，79%。③當廢水處理劑中鋼渣(碳鋼渣:不銹鋼渣=1:1)與電石渣干基質量比為1:0.2，I =0.4,1:0.8,1:1時，且廢水處理劑漿體與曝氣液重量比為1: 13，鎂離子脫出率分別達到71%, 76%,81%,83%。3、渣處理
上述酸解紅土鎳礦廢水處理渣，在600°C中煅燒60min，經自然冷卻后粉磨成為0.08mm篩余為10%的粉體材料，既可作為鎂水泥的原料，與氯化鎂配合生成菱鎂制品，也可作為墻體的粉刷材料和道路基層固化材料。實施例4:酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，具體操作如下:
1、原料處理
(1)酸解紅土鎳礦廢水的預處理:在酸解紅土鎳礦廢水(鎂離子濃度為5g/L)中持續通入壓縮空氣，待廢水的顔色從無色轉化為棕色時可停止曝氣，曝氣時間為lh，制得曝氣液；
(2)酸解鎳礦廢水處理劑的制備:先將高鈣粉煤灰(其中CaO+MgO含量為42%，SO3含量5%，Si02+A1203含量為31 %)、金屬鎂冶煉渣(其中CaO + MgO含量為51%，SiO2+ Al2O3為27% )、鋼渣(其中CaO + MgO含量為63%，Si02+Al203為26% )干燥粉磨成為0.045mm篩篩余為20%的粉體材料，電石渣(其中的CaO含量66%)壓濾成為含水率35%的半固態；然后將高鈣粉煤灰、金屬鎂冶煉渣、鋼渣、電石渣按干基質量比為1/0.1 1/0.1 1/0.5 1.5的比例混合；
(3)將步驟(2)制得的酸解紅土鎳礦廢水處理劑65重量份用酸解紅土鎳礦廢水曝氣液35重量份混合，濕法碾磨成漿體，陳化2h后制得；
2、水處理
(I)將曝氣液100重量份與酸解鎳礦廢水處理劑漿體I 25重量份混合，攪拌IOmin后，陳化3h，得到水處理混合液；混合液經過壓濾分離得到處理水和處理渣兩部分；(2)水處理混合液經過過濾分離得到處理水中鎂離子的去除率為:
①當廢水處理劑中高鈣粉煤灰:金屬鎂冶煉渣:鋼渣:電石渣=1:0.1:0.1:1.5，且廢水處理劑漿體與曝氣液重量比為1:50，鎂離子脫出率達到87% ;在該方案中，當廢水處理劑漿體與曝氣液重量比為1:40，鎂離子脫出率達到90% ;在該方案中，當廢水處理劑漿體與曝氣液重量比為1: 100，鎂離子脫出率達到72% ；
②當廢水處理劑中高鈣粉煤灰:金屬鎂冶煉渣:不銹鋼渣:電石渣=1:0.5:0.5:1.5，且廢水處理劑漿體與曝氣液重量比為1:20，1:30,1:40,1:50，鎂離子脫出率分別達到93%，91%，88%，76%。③當廢水處理劑中高鈣粉煤灰:金屬鎂冶煉渣:不銹鋼渣；電石渣=1:1:1:0.5，且廢水處理劑漿體與曝氣液重量比為1:20，1:30,1:40,1:50，鎂離子脫出率分別達到97%，95%，83%，78%。在本方案中，用生石灰粉代替電石渣，其它條件相同時鎂離子脫出率分別為95%, 94%,84%,82%。3、渣處理
上述酸解鎳礦廢水處理渣，在160°C中干燥至含水率小于5%，經自然冷卻后粉磨成為
0.08mm篩余為10%的粉體材料，既可作為鎂水泥的原料，與氯化鎂配合生成菱鎂制品，也可作為墻體的粉刷材料和道路基層固化材料 。
權利要求
1.ー種酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，其特征在于:酸解紅土鎳礦廢水首先經過空氣曝氣氧化，然后加入廢水處理劑，經過攪拌和陳化后，過濾分離，處理水回用于生產流程，處理渣進行低溫煅燒和粉磨后成為建材原料。
2.根據權利要求1所述酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，其特征在于按如下步驟進行: (1)酸解紅土鎳礦廢水的預處理:在酸解紅土鎳礦廢水中通入壓縮空氣進行曝氣處理，使鎳廢水的顏色從無色轉化為棕色，制得曝氣液； (2)酸解紅土鎳礦廢水處理劑的制備:先將原料高鈣粉煤灰、金屬鎂冶煉渣、鋼渣干燥粉磨成為0.045mm篩篩余小于20%的微細粉末，原料電石渣壓濾成為含水率小于50%的半固態，然后將高鈣粉煤灰、金屬鎂冶煉渣、鋼渣、電石渣中兩種以上原料混合制得酸解鎳礦廢水處理劑，其中高鈣粉煤灰、金屬鎂冶煉渣或鋼渣與電石渣的干基質量比為1:0.2 2，高鈣粉煤灰:金屬鎂冶煉渣:鋼渣:電石渣的干基質量比為1:0.1 1:0.1 1:0.5 1.5 ； (3)酸解紅土鎳礦廢水處理劑漿體制備:將步驟(2)制得的酸解紅土鎳礦廢水處理劑50 70重量份用酸解紅土鎳礦廢水原液、曝氣液或處理水30 50重量份混合，濕法碾磨成漿體，陳化I 4h后制得； (4)酸解鎳礦廢水處理:將曝氣液100重量份與酸解鎳礦廢水處理劑漿體I 25重量份混合，攪拌5 60min后，陳化I 12h，混合液經過壓濾分離得到處理水和處理渣兩部分，其中處理水回用于生產流程配礦濕磨，處理渣經干燥或低溫煅燒后粉磨成為鎂水泥的原料、道路基層固化材料或建筑墻體的粉刷膩子。
3.根據權利要求1或2所述酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，其特征在于:酸解紅土鎳礦廢水是用硫酸或鹽酸溶液與紅土鎳礦在60 180°C條件下反應后，進行液固分離，液相用硫化鈉或者氧化鎂沉鎳后，液固分離后所得的液體，該廢水含鎂離子5 30g/L，同時含有Fe2+、Fe3+、Ca2+、Al3+、H+、Na+以及其它重金屬離子的水性混合物。
4.根據權利要求2所述酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，其特征在于:電石渣可以用生石灰替代，生石灰是石灰石經過煅燒，破碎粉磨成為0.045mm篩篩余小于20%的微細粉末。
5.根據權利要求2所述酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，其特征在于:高鈣粉煤灰是褐煤為燃料發電的エ業廢渣，其中CaO+MgO含量大于40%，SO3含量小于8%，Si02+Al203 含量為 20 40 %。
6.根據權利要求2所述酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，其特征在于:金屬鎂冶煉渣是焙燒鎂砂與硅鐵粉和螢石粉在真空還原爐中高溫還原制粗鎂后的剰余殘渣，其中CaO+MgO 含量大于 40%，Si02+Al203 含量為 20 40%。
7.根據權利要求2所述酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，其特征在于:鋼渣是煉鋼過程產生的廢渣，包括碳鋼渣和合金鋼渣，其中CaO+MgO含量大于60%，Si02+Al203含量為20 30%。
8.根據權利要求2所述酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，其特征在干:電石渣是用電石制取こ炔氣體后的剩余渣，按照干基質量計，其中的CaO含量大于60%。
9.根據權利要求4所述酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，其特征在于:生石灰是用石灰石煅燒后以CaO為主的固體，其中CaO+MgO含量大于70%。
10.根據權利要求2所述酸解紅土鎳礦廢水處理及渣的利用方法，其特征在于:酸解紅土鎳礦廢水處理渣在160 900°C中煅燒20 120min，經自然冷卻后粉磨成為0.08mm篩余小于10%的粉體材料，制得鎂水泥的原料、道路基層固化材料或建筑墻體的粉刷膩子。
全文摘要
本發明公開了一種酸解紅土鎳礦含鎂廢水處理及渣的利用方法，屬濕法冶金和環保技術領域；其主要過程是先對酸解鎳礦廢水進行曝氣處理，然后加入由高鈣粉煤灰、金屬鎂冶煉渣、鋼渣、電石渣、石灰為主要成份的廢水處理劑，經攪拌、陳化、過濾后得到處理水和渣兩個組分，水回用于生產流程，渣經干燥或低溫煅燒、粉磨后成為菱鎂水泥的原料。本發明原料費用低，水處理效果好，實現了酸解紅土鎳礦含鎂廢水的資源化利用。
文檔編號C02F1/00GK103112963SQ20131001404
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月15日 優先權日2013年1月15日
發明者張召述, 夏舉佩, 劉艷娜, 王金博 申請人:昆明理工大學