本發明涉及水處理技術領域，具體是涉及一種緩釋碳源填料及其制備方法和應用。
背景技術：
異養反硝化是應對日益嚴重的地表水和地下水硝酸鹽污染的最有競爭力的脫氮技術，但常規異養反硝化過程普遍存在碳源不足的問題，嚴重制約生物脫氮效率。為了取得理想的反硝化脫氮效果，往往需要外加碳源。傳統液態碳源存在投加過量的隱患，會影響出水水質，而且費用較高；天然固態碳源的釋碳速率不穩定，而且會帶來較高的DOC(溶解性有機碳)和色度問題。近年來一些可生物降解聚合物作為反硝化碳源的可行性受到關注。
緩釋碳源是近年來興起的一項新技術，核心是將碳源包裹在基材骨架載體上，使其緩慢釋放，達到穩定供給的目的，且骨架載體也能為微生物提供生長的場所，同時微生物也可以根據水中硝酸鹽濃度大小，攝取相應量的緩釋碳源。目前，研究較多的緩釋碳源是聚羥基脂肪酸酯、聚乳酸、聚己內酯等。現有技術的緩釋碳源材料存在著一定的問題，其緩釋碳源大多是包埋在合成高分子聚合物上，如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(如中國專利申請號201310295791.0，申請日為2013年07月16日，發明創造名稱為：一種用于生物反硝化脫氮的控釋碳源復合顆粒的制備方法)。但是合成高分子聚合物網絡的形成條件比較劇烈，對微生物細胞的損害較大，生物親和性較差，且成形的可控性不好。因此，提供一種對微生物毒性小、生物親和性高的骨架載體很有必要。瓊脂具有對微生物毒性小、生物親和性好的特點，可作為緩釋碳源的包埋材料。PHB(聚-β-羥丁酸)具有良好的機械性能和生物相容性，且可生物降解，是緩釋碳源的理想材料。目前，使用PHB作為緩釋碳源、瓊脂作為PHB的骨架載體的緩釋碳源填料的研究和應用未見文獻報道和專利公開。
污水處理廠排放水質提標以來，反硝化生物濾池得到了廣泛應用，而作為該工藝的核心部分，高效填料顯得尤為重要。利用天然材料制備高效反硝化生物曝氣濾池填料的專利(中國專利申請號201510255231.1，申請日為2015年05月19日，發明創造名稱為：一種高效反硝化生物曝氣濾池填料及其制作方法)，公開了利用天然材料提高氨氮、COD的去除效率的方法，但使用天然材料仍無法保證釋碳速率的穩定性。反硝化生物濾池在實際運行中普遍存在碳源不足的問題，嚴重制約生物脫氮效率。因此，將緩釋碳源填料作為高效填料，用于反硝化生物濾池是必要的。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服常規異養反硝化過程碳源不足導致反硝化脫氮效果差、投加液態碳源的和天然固態碳源無法保證有效的碳源供給和出水水質、以合成高分子聚合物作為緩釋碳源骨架載體所引起的對微生物損害性等問題，提供了一種緩釋碳源填料的制備方法及其在反硝化生物濾池中的應用。本發明創造性地以PHB作為緩釋碳源、以瓊脂作為緩釋碳源的骨架載體制備緩釋碳源填料，既可以利用瓊脂良好的生物親和性，又可以利用緩釋碳源材料釋碳速率的穩定性，顯著提高廢水中反硝化脫氮效果。
為達到上述目的，本發明所采用的技術方案是：
一種緩釋碳源填料，主要是由以下重量份的成分組成：瓊脂10～25份，聚-β-羥丁酸40～70份，潤濕分散劑4～7份，填充料20～30份，酶促活性調節劑3～5份，加工改進劑0.5～2份，高分子膠黏劑0.5～1份，發泡劑1～2份；所述緩釋碳源填料的密度為0.93～1.60g/cm3。
進一步地，在上述方案中，所述的酶促活性調節劑是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。
進一步地，在上述方案中，所述的加工改進劑是指硬脂酸鹽或硬脂酸。
進一步地，在上述方案中，所述的潤濕分散劑是指聚羧酸鹽、聚丙烯酸衍生物或聚甲基丙烯酸衍生物中的至少一種。
進一步地，在上述方案中，所述的填充料是由烷基鋁氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸鈣、羥基磷灰石、顆粒狀活性炭、纖維球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比組成的復合填料。所述烷基鋁氧烷改性凹凸棒土的改性方法為：將凹凸棒土分散在3-5倍量的水中，調節pH至4.0-4.5，加入相對于凹凸棒土重量3-10％的烷基鋁氧烷，電磁攪拌5-20min，電磁攪拌頻率為1.2-3Hz，即成。
進一步地，在上述方案中，所述的高分子膠黏劑是指聚酰胺類、聚酯類、聚氨酯類中的至少一種。
進一步地，在上述方案中，所述的發泡劑是指無機發泡劑或有機發泡劑。
進一步地，在上述方案中，所述無機發泡劑選自褐煤、碳黑、碳酸鋇、碳酸氫鈉、硼酸中的至少一種，所述有機發泡劑選自化肥、有機多聚物、纖維中的至少一種。
一種緩釋碳源材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將所述瓊脂加入到100℃的沸水中進行溶解，瓊脂與廢水之間的重量比例為1:4-10，得到瓊脂溶液，然后將所述聚-β-羥丁酸和潤濕分散劑充分混合，加入到所述瓊脂溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟二、將所述酶促活性調節劑、加工改進劑、填充料、高分子膠黏劑加入到步驟一的混合物中，攪拌均勻，以1-5℃/min的降溫速度降溫至22-25℃，固化后，得到初步填料；
步驟三、將步驟二中的初步填料送入造粒機，熔融擠出造粒，得到顆粒物；
步驟四、將步驟三中的顆粒物與所述發泡劑混合，送入擠出機筒內，通過擠出模具擠壓成型，得到緩釋碳源填料。
一種緩釋碳源填料在反硝化生物濾池中的應用，其運行步驟為：
(1)將緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，填充比為35～50％；
(2)采用自然掛膜法或接種掛膜法進行掛膜啟動，然后將廢水引入反硝化生物濾池；運行條件為DO<0.5mg/L，pH值為7.0～8.0，溫度為20～40℃，反硝化容積負荷為0.18～7kg/(m3·d)，水力停留時間為4～6h。
采用本發明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果：
(1)本發明利用瓊脂作為包裹碳源的骨架載體，瓊脂的生物親和性好、對微生物毒性小，因而可以縮短掛膜時間，可以克服以合成高分子聚合物作為骨架載體所引起的填料表面潤濕性能差、對微生物損害性等問題；
(2)本發明利用PHB作為緩釋碳源材料，能夠實現碳源的穩定釋放，可以克服由于碳源不足導致的微生物尤其是反硝化菌代謝功能下降、污染物去除效果下降等問題。本發明緩釋碳源的釋碳過程滿足準二級動力學方程，擬合后的相關系數為0.992～0.998，傳質系數為2.33～7.93mgCOD/(h·g·L)，單位質量緩釋碳源填料釋放的飽和COD達到299.60～452.20mg/L。并且，微生物利用緩釋碳源是隨水中硝態氮濃度響應而變化，避免了碳源過量釋放而導致出水中有機物殘留；
(3)本發明在填料組分中進一步添加發泡劑，可以改善填料在燒制過程中的膨脹性能和孔結構發育狀況，從而提高填料的有效比表面積，利于微生物附著生長；
(4)將本發明的緩釋碳源填料用于反硝化生物濾池，反硝化速率為0.06～0.15mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，硝態氮的去除率可達90％以上，比現有常用的輕質多孔生物陶粒填料高出20％～30％。
具體實施方式
為進一步了解本發明的內容，下面結合實施例對本發明作進一步的描述，但本發明要求保護的范圍不局限于實施例所闡述的范圍。
實施例1
一種緩釋碳源填料，主要是由以下重量份的成分組成：瓊脂10份，聚-β-羥丁酸40份，潤濕分散劑4份，填充料20份，酶促活性調節劑3份，加工改進劑0.5份，高分子膠黏劑0.5份，發泡劑1份。
其中，所述的酶促活性調節劑是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。所述的加工改進劑為硬脂酸鹽。所述的潤濕分散劑是聚羧酸鹽。所述的填充料是由烷基鋁氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸鈣、羥基磷灰石、顆粒狀活性炭、纖維球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比組成的復合填料；所述烷基鋁氧烷改性凹凸棒土的改性方法為：將凹凸棒土分散在3倍量的水中，調節pH至4.0，加入相對于凹凸棒土重量3％的烷基鋁氧烷，電磁攪拌5min，電磁攪拌頻率為1.2Hz，即成。所述的高分子膠黏劑是聚酰胺類。所述的發泡劑是碳黑。
該緩釋碳源材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將所述瓊脂加入到100℃的沸水中進行溶解，瓊脂與廢水之間的重量比例為1:4，得到瓊脂溶液，然后將所述聚-β-羥丁酸和潤濕分散劑充分混合，加入到所述瓊脂溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟二、將所述酶促活性調節劑、加工改進劑、填充料、高分子膠黏劑加入到步驟一的混合物中，攪拌均勻，以1℃/min的降溫速度降溫至22℃，固化后，得到初步填料；
步驟三、將步驟二中的初步填料送入造粒機，熔融擠出造粒，得到顆粒物；
步驟四、將步驟三中的顆粒物與所述發泡劑混合，送入擠出機筒內，通過擠出模具擠壓成型，得到緩釋碳源填料。
所制備得到的緩釋碳源填料的密度為0.93g/cm3。
將制備的緩釋碳源填料10g投入到裝有1L純水的試驗容器中，并將試驗容器密閉。試驗溫度控制在24℃、pH值控制在7.4，在不同的時間內取樣并測定其中的COD含量。結果表明，緩釋碳源的釋碳過程滿足準二級動力學方程，擬合后的相關系數為0.992，傳質系數為2.56mgCOD/(h·g·L)，單位質量緩釋碳源填料釋放的飽和COD達到302.20mg/L。
將所述緩釋碳源填料應用在反硝化生物濾池中，將上述制備得到的緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，運行步驟為：
(1)將緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，填充比為35％；
(2)采用自然掛膜法進行掛膜啟動，然后將廢水引入反硝化生物濾池；運行條件為DO<0.5mg/L，pH值為7.0，度為20℃，反硝化容積負荷為0.18kg/(m3·d)，水力停留時間為4h。穩定運行之后，反硝化速率為0.07mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，去除效果達到90％。
實施例2
一種緩釋碳源填料，主要是由以下重量份的成分組成：瓊脂17.5份，聚-β-羥丁酸55份，潤濕分散劑5.5份，填充料25，酶促活性調節劑4份，加工改進劑1.25份，高分子膠黏劑0.75份，發泡劑1.5份。
其中，所述的酶促活性調節劑是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。所述的加工改進劑是硬脂酸。所述的潤濕分散劑是聚丙烯酸衍生物。所述的填充料是由烷基鋁氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸鈣、羥基磷灰石、顆粒狀活性炭、纖維球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比組成的復合填料；所述烷基鋁氧烷改性凹凸棒土的改性方法為：將凹凸棒土分散在4倍量的水中，調節pH至4.2，加入相對于凹凸棒土重量6.5％的烷基鋁氧烷，電磁攪拌12.5min，電磁攪拌頻率為2.1Hz，即成。所述的高分子膠黏劑是聚酯類。所述的發泡劑是碳酸鋇。
該緩釋碳源材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將所述瓊脂加入到100℃的沸水中進行溶解，瓊脂與廢水之間的重量比例為1:7，得到瓊脂溶液，然后將所述聚-β-羥丁酸和潤濕分散劑充分混合，加入到所述瓊脂溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟二、將所述酶促活性調節劑、加工改進劑、填充料、高分子膠黏劑加入到步驟一的混合物中，攪拌均勻，以3℃/min的降溫速度降溫至23.5℃，固化后，得到初步填料；
步驟三、將步驟二中的初步填料送入造粒機，熔融擠出造粒，得到顆粒物；
步驟四、將步驟三中的顆粒物與所述發泡劑混合，送入擠出機筒內，通過擠出模具擠壓成型，得到緩釋碳源填料。
所制備得到的緩釋碳源填料的密度為1.265g/cm3。
將制備的緩釋碳源填料10g投入到裝有1L純水的試驗容器中，并將試驗容器密閉。試驗溫度控制在25℃、pH值控制在7.5，在不同的時間內取樣并測定其中的COD含量。結果表明，緩釋碳源的釋碳過程滿足準二級動力學方程，擬合后的相關系數為0.998，傳質系數為7.52mgCOD/(h·g·L)，單位質量緩釋碳源填料釋放的飽和COD達到452.20mg/L。
將所述緩釋碳源填料應用在反硝化生物濾池中，將上述制備得到的緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，運行步驟為：
(1)將緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，填充比為42.5％；
(2)采用接種掛膜法進行掛膜啟動，然后將廢水引入反硝化生物濾池；運行條件為DO<0.5mg/L，pH值為7.5，溫度為30℃，反硝化容積負荷為3.59kg/(m3·d)，水力停留時間為5h。結果表明，反硝化速率為0.14mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，去除效果達到95％。
實施例3
一種緩釋碳源填料，主要是由以下重量份的成分組成：瓊脂25份，聚-β-羥丁酸70份，潤濕分散劑7份，填充料30份，酶促活性調節劑5份，加工改進劑2份，高分子膠黏劑1份，發泡劑2份。
其中，所述的酶促活性調節劑是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。所述的加工改進劑是硬脂酸鹽。所述的潤濕分散劑是聚甲基丙烯酸衍生物。所述的填充料是由烷基鋁氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸鈣、羥基磷灰石、顆粒狀活性炭、纖維球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比組成的復合填料；所述烷基鋁氧烷改性凹凸棒土的改性方法為：將凹凸棒土分散在5倍量的水中，調節pH至44.5，加入相對于凹凸棒土重量10％的烷基鋁氧烷，電磁攪拌20min，電磁攪拌頻率為3Hz，即成。所述的高分子膠黏劑是聚氨酯類。所述的發泡劑是褐煤、碳黑、碳酸鋇、碳酸氫鈉、硼酸、自化肥、有機多聚物、纖維。
該緩釋碳源材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將所述瓊脂加入到100℃的沸水中進行溶解，瓊脂與廢水之間的重量比例為1:10，得到瓊脂溶液，然后將所述聚-β-羥丁酸和潤濕分散劑充分混合，加入到所述瓊脂溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟二、將所述酶促活性調節劑、加工改進劑、填充料、高分子膠黏劑加入到步驟一的混合物中，攪拌均勻，以5℃/min的降溫速度降溫至25℃，固化后，得到初步填料；
步驟三、將步驟二中的初步填料送入造粒機，熔融擠出造粒，得到顆粒物；
步驟四、將步驟三中的顆粒物與所述發泡劑混合，送入擠出機筒內，通過擠出模具擠壓成型，得到緩釋碳源填料。
所制備得到的緩釋碳源填料的密度為1.60g/cm3。
將制備的緩釋碳源填料10g投入到裝有1L純水的試驗容器中，并將試驗容器密閉。試驗溫度控制在26℃、pH值控制在7.7，在不同的時間內取樣并測定其中的COD含量。結果表明，緩釋碳源的釋碳過程滿足準二級動力學方程，擬合后的相關系數為0.995，傳質系數為5.13mgCOD/(h·g·L)，單位質量緩釋碳源填料釋放的飽和COD達到375.9mg/L。
將所述緩釋碳源填料應用在反硝化生物濾池中，將上述制備得到的緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，運行步驟為：
(1)將緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，填充比為50％；
(2)采用自然掛膜法進行掛膜啟動，然后將廢水引入反硝化生物濾池；運行條件為DO<0.5mg/L，pH值為8.0，溫度為40℃，反硝化容積負荷為7kg/(m3·d)，水力停留時間為6h。結果表明，反硝化速率為0.1mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，去除效果達到96％。
值得說明的是，對于本領域技術人員來說，在本發明構思及具體實施例啟示下，能夠從本發明公開內容及常識直接導出或聯想到的一些變形，本領域普通技術人員將意識到也可采用其他方法，或現有技術中常用公知技術的替代，以及特征間的相互不同組合等等的非實質性改動，同樣可以被應用，都能實現本發明描述的功能和效果，不再一一舉例展開細說，均屬于本發明保護范圍。