一種同步脫除氨氮和磷的絮凝劑及其制備方法和應用與流程

本發明涉及水處理領域，具體涉及到一種同步脫除氨氮和磷的絮凝劑及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著近幾年來國內地表水體水華污染事件頻發，水體富營養化成為全國甚至舉世關注的環境問題。氮、磷是造成水體富營養化的關鍵因素，減少氮和磷排放，加強含氨氮、磷廢水的綜合治理是減少我國內陸河、湖泊等水體富營養化、保障飲用水水源安全的一個重要途徑。

近年來氨氮和磷的排放標準正逐步提高。以《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(gb18918-2002)為例，一級a標準和一級b標準中分別規定了出水氨氮限值為5mg/l和8mg/l(水溫低于12℃時限值為8mg/l和15mg/l)，總磷限值為0.5mg/l和1.0mg/l。然而，這一限值卻仍與《地表水環境質量標準》(gb3838-2002)有較大差距，ⅴ類水體水質標準中氨氮限值為2.0mg/l，總磷限值為0.4mg/l(湖、庫為0.2mg/l)。特別是當前城鎮污水處理廠出水常作為城鎮周邊地表水體的補水，只有進一步提升氨氮和磷排放標準的，才能有效防治水體的富營養化。基于此，部分地區也制定了更為嚴格的地方標準，如北京市地方標準《城鎮污水處理廠水污染物排放標準》(db11890-2012)就規定了排入北京市ii、iii類水體的新(改、擴)建城鎮污水處理廠出水氨氮限值為1.0mg/l(水溫低于12℃時限值為1.5mg/l)，總磷限值為0.2mg/l。然而，一般城鎮污水廠二級生化出水的氨氮為5-10mg/l，總磷為1.0mg/l。因此，要達到上述標準，還需要使用深度處理工藝，以實現對水中的氨氮和磷的同步深度去除。

化學絮凝廣泛應用于化工、煉油、醫藥、食品、材料、冶金、生化、環保等過程。在當前實用的水污染控制技術中，絮凝在應用上的優先性、普遍性是其他技術單元無可比擬的，也是當前水處理工藝流程中最常用的處理單元之一，具有操作簡便、處理效果穩定、建設及升級改造容易等特點。絮凝法除磷主要通過投加一定量的絮凝劑(含鐵、鋁、鈣等金屬鹽)，使之與廢水中的磷酸鹽發生反應生成難溶于水的化合物，然后通過沉淀使固液分離，達到廢水除磷的目的。廢水中的銨根離子(nh4⁺)一般不會和陰離子形成沉淀，但它可以和某些離子發生反應生成難溶于水的復鹽，如znnh4po4、ninh4po4、mnnh4po4、mgnh4po4等，通過生成這些難溶的復鹽可以去除水中的nh4⁺。但zn、ni、mn為重金屬元素，對環境易產生不良影響，因此一般含有這些重金屬元素的物質不會作為沉淀劑使用。而mg沒有毒性，并且是人體必需的元素，對動植物及微生物的生長繁殖也有很重要的作用，且適量的鎂元素還有利于廢水的生化處理，因此鎂鹽可以作為沉淀劑使用。廢水中的nh4⁺將會和po4^3-、mg²⁺發生反應生成難溶于水的復鹽磷酸銨鎂(mgnh4po4·6h2o)，從而達到從廢水中同時去除氨氮和磷的目的。

磷酸銨鎂又稱鳥糞石，因此這種同步脫除氨氮和磷的方法稱為鳥糞石沉淀法。但是鳥糞石沉淀法只在處理高濃度氮磷廢水時有較好的處理效果，在氨氮和總磷濃度較低時則無法實現廢水的深度脫除氨氮和磷。當前還尚無能夠實現低濃度下同步脫除氨氮和磷的絮凝劑。

公開于該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

技術實現要素：

本發明的目的之一在于提供一種同步脫除氨氮和磷的絮凝劑，從而可以在氨氮和總磷濃度較低時深度脫除廢水中的氨氮和磷。

本發明的目的之二在于提供一種同步脫除氨氮和磷的絮凝劑的制備方法，通過合理的操作步驟，使得廢水中的氨氮和磷能夠在低濃度時均被同時脫除。

本發明的目的之三在于提供一種同步脫除氨氮和磷的絮凝劑的應用，從而使得所述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑得到廣泛的應用。

為實現上述目的，本發明提供了一種同步脫除氨氮和磷的絮凝劑，所述絮凝劑包含液態無機鋁系絮凝劑和以[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺作為柱化劑將沸石進行柱撐制備得到的柱撐沸石，其中所述柱撐沸石上還負載有mg²⁺；

其中，由于[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺具有極好的穩定性、高電荷和大分子量及納米尺寸被認為是絮凝劑中的優勢絮凝形態，因此[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺引起了水處理、化工催化、納米復合材料等工業技術領域的廣泛關注；另一方面，柱撐材料是一類新型微孔/介孔固體材料，其一般采用大體積的無機陽離子羥基聚合物作為柱化劑，通過煅燒將其轉變為金屬氧化物將載體材料片層撐開，在片層間形成分子尺度的二維孔網結構，這種納米級的功能材料除了保持了載體材料的層狀結構，同時能夠根據實際需求調節孔徑大小，改變吸附性能，增加功能基團等，具有大的比表面積、均一的孔結構、大的層間距以及較強的表面酸性，因而已被廣泛研究應用于化工、環保等領域。當前常用于制備柱撐材料的為al無機柱化劑，其主要為鋁的羥基聚合物，而上述提到的[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺正是一種具有良好性質的鋁的羥基聚合物。

上述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑在另一種實施方式中，所述液態無機鋁系絮凝劑與柱撐沸石的質量比為85-95：5-15。

上述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑在另一種實施方式中，所述柱撐沸石上負載的mg²⁺占柱撐沸石的質量百分比為7-15％。

上述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑在另一種實施方式中，所述液態無機鋁系絮凝劑由聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的至少一種配制而成的液態無機鋁系絮凝劑，并且所述液態無機鋁系絮凝劑所含鋁占液態無機鋁絮凝劑的質量百分比≥5％，可選的，液態無機鋁絮凝劑可由市售獲得，例如，聚合氯化鋁可購自北京伊諾環保科技有限公司，聚合硫酸鋁可購自鞏義市中天凈化材料有限公司。

上述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑在另一種實施方式中，所述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑中所含鋁占同步脫除氨氮和磷的絮凝劑的質量百分比≥4％。

上述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑在另一種實施方式中，所述柱撐沸石的比表面積為160.4-270.8m²/g，總孔體積為0.146-0.175cm³/g。

本發明還提供了一種上述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑的制備方法，所述制備方法包括：以[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺作為柱化劑將沸石進行柱撐制備得到柱撐沸石，然后將柱撐沸石負載mg²⁺，隨后加入到所述液態無機鋁系絮凝劑中混合，攪拌，制得成品；

可選的，所述攪拌速度為150-200r/min，攪拌持續時間為2-4h。

上述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑或上述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑的制備方法在另一種實施方式中，以[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺作為柱化劑將沸石進行柱撐的制備方法如下：

(1)配置沸石粉懸浮液并進行攪拌，

可選的，使用去離子水配置沸石粉懸浮液，

還可選的，沸石粉懸浮液中沸石粉的質量百分比為2％-4％，

還可選的，所述沸石粉為斜發沸石粉，并且所述斜發沸石粉的純度≥70％，吸氨值≥100mg/100g，

還可選的，所述攪拌速度為200-300r/min；

(2)將上述沸石粉懸浮液中加入[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺溶液制得混合溶液，

可選的，所述[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺溶液中的[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺質量百分比≥90％，可選的，所述[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺溶液的添加量為15-20mmol(按al計算)/g沸石粉。

(3)將上述混合溶液攪拌、烘干、研磨、焙燒后，制得[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺柱撐沸石，

可選的，在55-60℃下攪拌4-6h，

可選的，攪拌后洗滌至無cl^-，

可選的，烘干溫度為110-120℃，烘干時間為3h以上，

可選的，研磨過100目篩，

可選的，焙燒溫度為450-500℃，焙燒時間為3-5h。

上述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑的制備方法在另一種實施方式中，所述柱撐沸石負載mg²⁺的方法如下

(1)將制得的柱撐沸石作為載體，加入去離子水，浸漬mg(no3)2，可選的，浸漬時間為10-12h，

(2)烘干、焙燒、研磨后制得負載mg²⁺的柱撐沸石，可選的，烘干溫度為110-120℃，烘干時間為4-5h，可選的，焙燒溫度為300-600℃，焙燒時間為1-2h，可選的，研磨過100目篩。

本發明還提供了一種上述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑在生活以及工業廢水處理中的應用。

本發明所涉及的同步脫除氨氮和磷的絮凝劑適用于低濃度的氨氮(<10mg/l)和總磷(<5.0mg/l)的廢水處理中。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

本發明合成一種新型的負載mg²⁺的[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺柱撐沸石，并用其制備同步脫除氨氮和磷的絮凝劑。該絮凝劑加入水中時，柱撐沸石的吸附作用使得水中低濃度的氨氮和磷聚集到絮凝劑周圍，并逐漸進入到柱撐沸石的孔隙中。當被吸附的氨氮和磷達到一定濃度時，會與加載于柱撐沸石上的mg²⁺發生反應，在孔道中生成磷酸銨鎂(mgnh4po4·6h2o)，從而固定在柱撐沸石中，與此同時，柱撐沸石的[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺會逐漸釋放到水中，從而增強鋁系絮凝劑的絮凝作用，通過絮凝沉淀將水中的固體物質顆粒物質去除，最終實現低濃度氨氮和磷的深度去除。

采用本發明的同步脫除氨氮和磷的絮凝劑處理含氨氮和磷的水源水或污水，絮體粒度和密度明顯增大，沉降速度加快，并可高效同步實現氨氮和磷的去除，磷去除率達到90％以上，氨氮去除率達到70％以上，特別是在處理低濃度的氨氮(<10mg/l)和總磷(<5.0mg/l)時，能夠實現氮磷的深度去除；本發明所述的同步脫除氨氮和磷的絮凝劑可廣泛用于生活用水、生活污水、再生水、生態需水以及造紙、皮革、化纖、化肥、電力、食品、印染等各種工業廢水處理過程中的處理。

具體實施方式

下面對本發明的具體實施方式進行詳細描述，但應當理解本發明的保護范圍并不受具體實施方式的限制。

實施例1：

(1)同步脫除氨氮和磷的絮凝劑的制備

①利用膜蒸餾法(參考：郭宇杰,欒兆坤,范彬.高濃度高al13含量聚合氯化鋁溶液的制備[j].無機化學學報，2007)制備[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺溶液作為柱化劑。其中[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺的質量百分比為92.3％，待用。

②利用斜發沸石粉作為起始原料，其純度為75％，吸氨值為150mg/100g。用去離子水配置150ml質量百分比為4％的沸石懸浮液，并將其加入三口燒瓶中并進行快速攪拌(攪拌速度200r/min)，同時緩慢加入60ml上述[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺柱化液，滴入速度控制在5ml/min左右，滴加完成后，反應釜在60℃下繼續攪拌4h，之后，抽濾得到濾餅，并用去離子水結合抽濾的方法多次洗滌濾餅至濾液無cl^-(用硝酸銀檢測)，將濾餅在120℃烘箱中放置3h烘干，然后將干燥后的沸石研磨過100目篩，最后將樣品放入馬弗爐中500℃焙燒3h，制得[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺柱撐沸石。

③以上述制得的[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺柱撐沸石作為載體，加入去離子水配置成100ml的水溶液，并采用等體積浸漬法浸漬mg(no3)2，使得mg²⁺的總負載量為10％(質量百分比)左右，浸漬放置12h后，在120℃烘箱中烘干5h，最后在馬弗爐中300-600℃焙燒2h，研磨過100目篩，最終制得負載mg²⁺的[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺柱撐沸石。

④取上述負載mg²⁺的[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺柱撐沸石5g加入到95g市售的液態聚合氯化鋁(氧化鋁質量分數≥10％)(購自：北京伊諾環保科技有限公司)中，并持續攪拌2h。攪拌速度為200r/min，最終制成可同步脫除氨氮和磷的絮凝劑，其鋁含量≥4％，外觀為淡黃色液體。

(2)效果試驗

取某再生水廠出水進行試驗，其總磷含量為0.47mg/l，氨氮含量為1.34mg/l。使用上述同步脫除氨氮和磷的絮凝劑進行處理，投加量為70mg/l。經測定，混凝處理后出水總磷為0.04mg/l，氨氮為0.32mg/l，總磷去除率為91.5％，氨氮去除率為76.1％，達到地表水ii類標準限值(總磷限值為≤0.1(湖、庫0.025)，氮磷限值為≤0.5)。

實施例2

(1)同步脫除氨氮和磷的絮凝劑的制備

按實施例1中所述制得負載mg²⁺的[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺柱撐沸石，取上述負載mg²⁺的[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺柱撐沸石8g加入到92g市售的液態聚合氯化鋁(氧化鋁質量分數≥10％)(購自：北京伊諾環保科技有限公司)中，并持續攪拌2h，攪拌速度為150r/min，最終制成可同步脫除氨氮和磷的絮凝劑，其鋁含量≥4％。

(2)效果試驗

取某生活污水廠出水進行試驗，其總磷含量為1.35mg/l，氨氮含量為5.7mg/l。使用上述同步脫氮除磷絮凝劑進行處理，投加量為90mg/l。經測定，混凝處理后出水總磷為0.12mg/l，氨氮為0.92mg/l，總磷去除率為91.1％，氨氮去除率為83.9％，達到地表水iii類標準限值(總磷限值為≤0.2(湖、庫0.05)，氮磷限值為≤1.0)。

實施例3

(1)同步脫除氨氮和磷的絮凝劑的制備

按實施例1中制得負載mg²⁺的[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺柱撐沸石，取上述負載mg²⁺的[alo4al12(oh)24(h2o)12]⁷⁺柱撐沸石15g加入到85g市售的液態聚合氯化鋁(氧化鋁質量分數≥10％)(購自：北京伊諾環保科技有限公司)中，并持續攪拌2h，攪拌速度為200r/min，最終制成可同步脫除氨氮和磷的絮凝劑，其鋁含量≥4％。

(2)效果實驗

取某工業污水生化處理出水進行試驗，其總磷含量為8.46mg/l，氨氮含量為17.6mg/l。使用上述絮凝劑進行處理，投加量為150mg/l。經測定，處理后出水總磷為0.36mg/l，氨氮為3.48mg/l，總磷去除率為95.7％，氨氮去除率為80.2％，均達到污水綜合排放標準一級標準限值(總磷限值為≤0.5mg/l，氨氮限值為≤15mg/l)。

前述對本發明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在于解釋本發明的特定原理及其實際應用，從而使得本領域的技術人員能夠實現并利用本發明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發明的范圍意在由權利要求書及其等同形式所限定。