一種高效球形脫硫劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于脫硫劑制備技術領域，具體涉及一種高效球形脫硫劑及其制備方法與 應用。
【背景技術】
[0002] 煉油化工、皮革加工、化肥生產等行業生產會產生大量的含硫廢水，這種污水具有 強烈的惡臭和毒性，為此，許多工廠建立了含硫廢水處理裝置。油氣田水中硫化氫問題則與 工廠不同，地理環境上也有較大區別，油氣田水比較分散，且水量大小遠不如工廠那樣穩 定，因此，處理油氣田水中硫化氫比工廠含硫廢水處理更為困難，特別含量在2000mg/L以上 的特高含硫油氣田水中的硫化氫更難以有效處理。
[0003] 眾所周知，硫化氫是具有腐臭的有毒氣體，無色，密度1.539g/cm3,熔點-82.%~， 沸點-61.8°C，溶于水、乙醇，自燃點345-380°C，爆炸極限4.3%-45.5 %，硫化氫進入環境 后，濃度即使很低也會產生如腐敗的臭雞蛋味。
[0004] 對于含硫化氫的氣田水，曾采用常溫常壓漂白粉氧化、空氣氧化法處理工藝或者 汽提法和吹脫法。但是漂白粉會污染水體，而且化學氧化法的最大特點是按化學當量進行 反應的，而實際氧化劑用量遠大于按化學當量的計量，可見特高含硫油氣田水脫除硫化氫 直接利用化學氧化法也是不行的；當油氣田水中硫化氫含量稍高時，在常溫常壓下，利用空 氣氧化法不能將水中硫化氫脫除到排放標準以下;汽提法和吹脫法是將水中硫化氫變成氣 體硫化氫擴散到氣流中進行分離，但是并不能使水體中的硫化氫完全汽提出，再者汽提出 的大量硫化氫可能會散失至空氣中，污染環境。
[0005] 同時，現有的鐵系脫硫劑在制備過程中，一般加入粘結劑和助劑，助劑一般選擇金 屬氧化物，通過混捏或者混合后干燥，焙燒得到，但是，得到的鐵系脫硫劑結構緊密，與待脫 硫物質不能充分接觸，降低了脫硫效果。再者，鐵系脫硫劑中的鐵與其它金屬元素僅僅是物 理的分散。
[0006] 中國專利文獻CN 103212369 A公開了一種常溫脫硫的高強度羥基氧化鐵脫硫劑 及其制備方法。該高強度羥基氧化鐵脫硫劑至少由以下原料制成，所述原料包括:羥基氧化 鐵和有機粘結劑;所述原料還包括膠溶劑，所述膠溶劑為有機酸和無機酸中的至少一種，所 述原料還包括無機粘結劑和助劑中的至少一種，其中的助劑是選擇常用的金屬氧化物。在 制備的過程中是直接將各原料混合，捏合后，干燥，得到的羥基氧化鐵脫硫劑，該羥基氧化 鐵脫硫劑經捏合和干燥后，所得結構致密，待脫硫物質不容易進入脫硫劑內部，從而導致接 觸不充分，脫硫效率大大降低。同時制備得到羥基氧化鐵脫硫劑未成球和焙燒，導致其強度 不尚，不易回收利用，影響水體質量。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于解決現有技術中脫硫劑硫容較低、脫硫效率低，脫硫劑在水體 中不易回收利用，影響水體質量，以及脫硫劑與水體中的硫化氫接觸不充分的的技術問題， 進而提供了一種高效球形脫硫劑。
[0008] 為此，本發明采用的技術方案為，
[0009] 一種高效球形脫硫劑，包括如下重量份數的原料： 無定型羥基氧化鐵 60-80份 聚合硫酸鐵 H25份
[0010]堿式碳酸銅 20-30份 碳酸氫鈣 20-30份 粘結劑 30-45份
[0011]上述高效球形脫硫劑中，所述粘結劑選自聚乙烯醇、聚丙烯、酰胺和田菁粉中的至 少一種。
[0012] 所述球形脫硫劑的直徑為5-15mm、比表面積2 500m2/g。
[0013] 本發明還提供了一種高效球形脫硫劑的制備方法，包括如下步驟：
[0014] 1)將無定型羥基氧化鐵、聚合硫酸鐵、堿式碳酸銅、碳酸氫鈣和粘結劑進行混捏均 勻后，成球，得到球型混捏料；
[0015] 2)對步驟1)中的球型混捏料進行水洗并過濾；
[0016] 3)對步驟2)中水洗后的球型混捏料進行干燥處理，得到干燥后的球型混捏料；
[0017] 4)對步驟3)中干燥后的球型混捏料進行焙燒處理，得到球形脫硫劑。
[0018] 上述制備方法中，步驟1)中，所述混捏的溫度為20_30°C。
[0019] 上述制備方法中，步驟3)中，所述干燥處理的溫度為100-150°c，時間為30-50min。
[0020] 上述制備方法中，步驟4)中，所述焙燒處理的溫度為200-250°C，時間為20-60min。
[0021] 本發明還提供了上述高效球形脫硫劑脫除水體中硫化氫的應用。
[0022] 上述應用中，所述含硫化氫水體具體可為氣田水。
[0023] 進一步地，所述氣田水中硫化氫的含量2 2000mg/L。
[0024] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0025] 1)本發明所提供的高效球形脫硫劑及其制備方法，通過限定無定型羥基氧化鐵、 聚合硫酸鐵、堿式碳酸銅、碳酸氫鈣和粘結劑的重量份數，并對其進行混捏均勻后，成球，得 到球型混捏料，使各個原料之間配比適宜，利于后續的反應順利進行，通過成球，利于對脫 硫后的脫硫劑進行回收，對水體質量無影響;通過水洗對球型混捏料表面可能存在雜質進 行清洗，同時，使球型混捏料表面光滑;通過對水洗后的球型混捏料進行干燥處理，使球型 混捏料表面的水分揮發，同時碳酸氫鈣會分解，產生氣體，從球型混捏料內部和表面揮發， 使球型混捏料內部和表面形成眾多的孔洞，利于后續與待脫硫水體有充分的接觸面積;分 解產生的氧化鈣在球型混捏料內部和表面形成均勻的脫硫活性中心;最后對干燥后的球型 混捏料進行焙燒處理，使堿式碳酸銅分解，產生氣體，從干燥后的球型混捏料揮發，進一步 使干燥后的球型混捏料的內部形成交錯分布的孔洞，同時也形成了大孔洞和小孔洞，分解 產生的氧化銅亦均勻分布于球型混捏料內部和表面，形成脫硫活性中心，通過各個活性中 心的配合，能實現水體中硫化氫氣體1 〇〇 %的脫除效率。
[0026] 2)本發明所提供的高效球形脫硫劑及其制備方法，通過限定焙燒處理的溫度為 200-250°C，時間為20-60min，使堿式碳酸銅充分分解形成氧化銅，同時在焙燒處理過程中， 活性金屬鐵、銅、鈣形成相互配合的活性中心，在脫硫的過程中，硫元素可與其中的至少一 種金屬元素結合，能形成交錯結合的結構，增強了脫硫效果，對硫脫除徹底。
[0027] 3)本發明所提供的高效球形脫硫劑及其制備方法，先于100_150°C下干燥處理30- 50min，使高效球形脫硫劑中的碳酸氫鈣先進行分解，形成初始的孔洞;再于200-250°C下焙 燒處理20-60min，使高效球形脫硫劑中的堿式碳酸銅進行分解，以對初始的的孔洞進行擴 孔并形成新的孔洞，本申請上述方法對其組成原料相配合，通過原料的先后分解過程，完成 先后成孔并擴孔的處理步驟，最終形成大孔洞和小孔洞交錯分布的內部結構，該結構有利 于待脫硫物質與高效球形脫硫劑內部充分接觸，同時又可以使待脫硫物質在高效球形脫硫 劑內部順利流通，從而增加脫硫效率，解決了一次焙燒、原料同時分解形成單一孔洞結構造 成的脫硫劑與待脫硫物質接觸不均勻，脫硫效率低的問題。
[0028] 4)本發明所提供的高效球形脫硫劑及其制備方法，通過制備成球形，可以增加脫 硫劑比表面積，同時有可以充分回收，不會污染水體;同時采用其它方法對回收后的脫硫劑 進行再生。
[0029] 5)本發明所提供的高效球形脫硫劑及其制備方法，通過采用無定形羥基氧化鐵， 無定形羥基氧化鐵中的Fe原子位于氧原子形成的四面體或者八面體空穴中，二者在整體結 構上形成了歸屬為短程有序而長程無序的結構，該結構能有效的與硫原子結合，對這些原 子進行脫除，從而達到凈化水體的目的。
[0030] 6)本發明所提供的高效球形脫硫劑及其制備方法，操作工藝簡單，不會對水體和 空氣造成二次污染，對含硫化氫的水體中的H 2S的脫除率高達100%，能夠實現對水體的除 臭;同時對高含硫化氫U 2000mg/L)的氣田水亦能實現有效脫除。
[0031 ] 說明書附圖
[0032]圖1為實施例1中所述的無定形羥基氧化鐵的BET測試圖；
[0033]圖2為實施例1中所述的無定形羥基氧化鐵的IR測試圖；
[0034]圖3為實施例1中所述的無定形羥基氧化鐵的XRD圖；
【具體實施方式】
[0035]實施例1、制備高效球形脫硫劑：
[0036] -、無定型羥基氧化鐵的制備，包括如下步驟：
[0037] 1)稱取鈦白粉廠副產物并將其溶于水，配制得到摩爾濃度為1.7mol/L的硫酸亞鐵 溶液;2)向步驟1)所述硫酸亞鐵溶液中加入濃度為27wt %的硫酸，控制所述硫酸與硫酸亞 鐵的摩爾比為0.5:1，得到酸化的硫酸亞鐵溶液，為下一步氧化提供一個酸性環境;3)在攪 拌條件下，采用柱塞栗向步驟(2)所述酸化的硫酸亞鐵溶液中加入濃度為30wt %的雙氧水， 所述柱塞栗的栗口伸到液面以下并控制所述雙氧水和硫酸亞鐵的摩爾比為0.75:1，控制加 入速度為500mL/h，充分反應，使硫酸亞鐵完全氧化為硫酸鐵，得到硫酸鐵溶液;4)向步驟3) 所述硫酸鐵溶液中加入工業級碳酸氫銨，控制pH值為7,沉淀完全后進行陳化1小時，控制反 應溫度為30°C，之后經洗滌、50°C進行噴霧干燥5h，即得所述無定形羥基氧化鐵，反應方程 式如下：
[0038] 經檢測，所述無定形羥基氧化鐵的形貌為多孔針狀，孔徑為1.50-1.59nm。
[0039] 如圖1所示，采用彼奧德SSA-4300孔徑比表面積分析儀檢測并將計算得到所述無 定形羥基氧化鐵的比表面積為312.57m 2/g。
[0040] 如圖2所示，采用德國布魯克VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀檢測得到所述無定形羥 基氧化鐵的紅外光譜圖，從圖中可以看出，在3200CHT1的10吸收表明其結構中存在羥基。 [0041 ] 如圖3所示，采用丹東浩元儀器DX-2700型X射線衍射儀(40kw，30mA)測試的XRD譜 圖，圖中只能看到一個慢頭峰，進一步確證了所述無定形羥基氧化鐵為無定形結構。
[0042] 二、制備高效球形脫硫劑，包括如下步驟：
[0043] 1)將60g上述制備得到的無定型羥基氧化鐵、25g聚合硫酸鐵、20g堿式碳酸銅、20g 碳酸氫鈣和45g聚乙烯醇于30°C下進行混捏均勻后，成球，得到球型混捏料；
[0044] 2)對步驟1)中的球型混捏料進行水洗并過濾；
[0045] 3)對步驟2)中水洗后的球型混捏料于150 °C下干燥處理30min，得到干燥后的球型 混捏料；
[0046] 4)對步驟3)中干燥后的球型混捏料于200 °C下焙燒處理60min，得到球形脫硫劑。
[0047] 上述球形脫硫劑的直徑為15mm;通過貝士德比表面積測試儀測試，所得球形脫硫 劑的比表面積為500m 2/g，內部分布著交錯分布的大小孔洞。
[0048] 將上述制備得到的高效球形脫硫劑裝填于小型固定床反應器中，使硫化氫的水體 通過，并與其進行接觸反應，接觸反應的條件為：溫度為35 °C、壓力0.2Mpa、體積空速 lOOOOh^o
[0049] 通過碘量法，測知脫除前后水體中硫化氫的含量，相應的測試結果如
[0050] 下表1所示：
[0051 ]表1、脫除前后水體中硫化氫的含量
[0052]
[0053] 實施例2、制備高效球形脫硫劑：
[0054] -、無定型羥基氧化鐵的制備，包括如下步驟：
[0055] 1)稱取工業級