專利名稱：光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料的制備方法，特別是一種光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，屬于無機納米光催化材料領域。
背景技術：
二氧化鈦半導體光催化氧化技術是一種新型的現代技術。由于它能廣泛地利用天然能源——太陽能，并具有能耗低、反應條件溫和、操作簡便、可減少二次污染等突出特點而日益受到重視，具有廣闊的應用前景。近年來，半導體光催化已成為光化學領域及環境保護領域中的研究熱點之一，它在廢水處理中的應用，已有許多文獻報道。大量研究證實染料、表面活性劑、有機鹵化物、農藥、氰化物、酚類、多氯聯苯和多環芳烴等，都能被有效地催化降解、脫色、去毒、礦化為無機小分子物質，從而消除對環境的污染。在實際應用中，TiO2光催化材料已用于水和空氣的凈化裝置、自潔凈玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面磚等領域，產生了巨大的經濟、環境和社會效益。
TiO2的禁帶寬度為3.2eV，光吸收范圍僅局限于紫外區(波長為＜380nm)。但這部分光尚達不到照射到地面太陽光總能量的5％，且目前TiO2量子效率不高于28％，因此太陽能的利用效率僅在1％左右，大大限制了對太陽能的利用。如何解決TiO2對紫外光(UV)(太陽光中占4.5％)的依賴性，對催化劑進行改性，使之光響應波長紅移至可見光區(占太陽光輻射的46％)，從而可直接利用太陽光輻射，是TiO2光催化氧化技術進入實用階段的關鍵。并且TiO2催化劑活性不高，因為受光輻射后產生激發態價帶空穴和導帶電子極易重新復合而導致失活.根據熱力學第三定律，除了在絕對零度，所有的物理系統都存在不同程度的不規則分布。實際的晶體都是近似的空間點陣結構，總有一種或幾種結構上的缺陷。當有微量雜質摻入晶體時，可能形成雜質缺陷，這些缺陷的存在對光催化劑TiO2活性起著重要作用。
經文獻檢索發現，無相關的氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中的不足，提供一種具有光催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法。使其通過一種較為簡單的制備工藝，對TiO2進行氯摻雜，可將其禁帶寬度降低到可利用可見光范圍(400-800nm)的程度，以提高其光量子效率。同時這種制備方法具有簡單的生產制備流程，較低的生產成本的優點。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明采用氯摻雜技術來合成氯摻雜改性二氧化鈦納米材料，既在二氧化鈦晶體的晶格中摻入氯元素，又在其晶隙中摻入氯元素，氯摻雜二氧化鈦納米材料中3種元素的重量百分比為鈦的含量占54.38％-59.90％；氧的含量占33.62％-40.00％；氯的含量占0.10％-12.00％。
這樣摻雜會對催化劑起到如下作用①氯原子的p軌道和O原子的2p軌道雜化后形成新的分子軌道，而TiO2的價帶基本上是由O原子的2p軌道構成的，氯原子的p軌道和O原子的2p軌道雜化后形成新的分子軌道要比原來O原子的2p軌道能級高，而TiO2的導帶高度不變，因此縮小了TiO2的禁帶寬度，使其光吸收紅移至整個可見光區，能直接利用太陽光輻射中的可見光部分。
②摻雜在晶體中引入雜質，造成缺陷，能有效地捕獲光生電子，抑制電子-空穴的復合，延長了空穴的壽命，從而提高二氧化鈦的光催化活性。
以下對本發明作進一步詳細說明，其步驟是(a)將鈦的先驅物加入適量氯摻雜劑的水溶液，充分混合均勻，產生白色沉淀物質；(b)鈦的先驅物為鈦的無機鹽或鈦醇鹽。如果鈦的先驅物為鈦的無機鹽，則需要在生成白色沉淀物質后用去離子水沖洗，直到其它陰離子(如硫酸根離子)濃度小于0.5mg/L，然后過濾，收集去離子水洗滌過的沉淀物質，如果鈦的先驅物為鈦醇鹽，則無需此處理；(c)將白色沉淀物質在一定溫度下干燥后，研磨得到固體粉末；(d)將固體粉末進行熱處理，在300℃～700℃空氣氣氛中煅燒即得到氯摻雜二氧化鈦納米材料。
所述的鈦的先驅物包括鈦醇鹽和鈦的無機鹽，鈦醇鹽類包括有鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯中的一種或兩種組合；鈦的無機鹽為氯化鈦、硫酸鈦等中的一種或兩種組合。
所述的氯摻雜劑為HCl、Cl2、HClO3、HClO4或者含氯的鹽類。
所述的白色沉淀物質到固體干燥物的干燥時間不少于20分鐘，干燥溫度不大于200℃。白色沉淀物質的干燥方式為直接加熱或自然干燥。最佳干燥溫度為100～150℃，最佳干燥時間為5～12小時，最佳干燥方式為直接加熱干燥。
所述的固體粉末熱處理的升溫速度為1～40℃/分鐘，保溫時間為0.5～6小時，降溫速度為15～40℃/分鐘。最佳升溫速度為2～20℃/分鐘，最佳保溫時間為0.5～3小時，最佳降溫速度為15～30℃/分鐘。
氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料呈銳態礦型或者呈銳態礦型與金紅石礦型共存。氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料具有受可見光輻照也能激發的禁帶寬度，從而實現了對可見光的全頻吸收，因此可顯著提高該改性TiO2材料的光量子效率。所用光源可以是自然光，人工模擬太陽光或者紫外光源。
制備可見光下高催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米材料的做法是，將少量氯摻雜劑加入到水中，制成氯摻雜劑的水溶液，然后將鈦的先驅物溶液滴加到該水溶液中，生成白色沉淀物質，為了去除水分，將白色沉淀物質在直接加熱干燥條件下于100～150℃下，干燥2～10小時后再研磨得到固體粉末，再對固體粉末進行熱處理，在300℃～700℃空氣氣氛中煅燒，使之形成晶型，最后冷卻到室溫，即得到氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料。
氯摻雜二氧化鈦納米材料的光催化活性測試通過可見光照下氯摻雜二氧化鈦納米材料催化降解水中的苯酚進行表征。苯酚是一種毒性很強的有機物，而含苯酚的廢水是一種來源廣泛且危害嚴重的污染物，廣泛存在于鋼鐵、石油化工、塑料、合成纖維及城市煤氣等行業廢水中，它所造成的污染問題愈來愈突出。所以，本發明選擇它作為一種模擬污染化合物。苯酚的光催化氧化分解基于下列化學反應，氯摻雜二氧化鈦納米材料催化降解水中的苯酚的光催化活性實驗利用1000毫升的光催化反應器在常溫常壓下進行。測量氯摻雜二氧化鈦納米材料光催化活性的過程為量取配好的20mg/L的苯酚溶液500毫升加入到光催化反應器中，再加入準確稱取的0.35克氯摻雜二氧化鈦納米材料，強力磁力攪拌。光催化實驗前讓苯酚與反應器內的氯摻雜二氧化鈦納米材料達到吸附平衡。達到吸附平衡后反應器內苯酚的初始濃度大約為19mg/L，在開啟1000W氙燈(帶有420nm的濾光片)之前，此濃度一直保持常數。反應器內的初始溫度為25±1℃。為讓反應器內溫度恒定，反應器外裝有循環水冷卻裝置。反應過程中反應器內一直采用強力磁力攪拌。苯酚濃度的測定采用4-氨基安替比林分光光度法，反應進行后每20分鐘取樣一次，測定苯酚濃度變化。隨著光催化反應的進行，苯酚濃度逐漸下降，且該降解反應為一級反應，符合一級反應動力學方程式ln(C0/Ct)＝kt，C0為初始苯酚濃度，Ct為反應進行到t時的苯酚濃度，k為一級反應動力學表觀速率常數。制備的氯摻雜二氧化鈦納米材料和二氧化鈦粉末(P25型，德國Degussa公司)均用此方法測定催化氧化活性。
本發明具有實質性特點和顯著進步。本發明所述的制備方法所制備的氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料有受可見光輻照也能激發的禁帶寬度，實現了對可見光的全頻吸收，且該材料具有較高的光量子效率；同時制備方法簡單，具有工業化生產的前景。
圖1是可見光下高催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米材料和二氧化鈦粉末(P25型，德國Degussa公司)的紫外-可見吸收光譜的比較圖。測量儀器為VARIAN Cary 500 UV-vis spectrophotometer。
具體實施例方式
為了證實可見光下高催化活性的氟摻雜二氧化鈦納米粉催化劑的對光的吸收性能，紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)被測量。測量儀器為VARIAN Cary 500UV-vis spectrophotometer。以下實施例的氟摻雜二氧化鈦納米材料中3種元素的重量百分比均按如下范圍選取鈦的含量占44.6％-52.7％，氧的含量占16.7％-39.4％，氟的含量占7.9％-38.7％。
實施例1將15ml氯化氫水溶液(1mol/L)與20ml鈦酸四丁酯(質量百分含量＞98.0％)進行反應，直至完全生成白色沉淀。將白色沉淀在烘箱內直接加熱，在120℃下處理8個小時，蒸發去除水分和反應中產生的醇類物質得到固體干燥物。再將得到的固體干燥物研磨，使其顆粒均勻，減少軟團聚。研磨后放入馬弗爐中，在310℃下煅燒2小時，即得到可見光下高催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米粉催化劑材料。在催化活性測試中，該催化劑材料催化降解苯酚的一級反應動力學表觀速率常數k＝5.26×10-3min-1，為二氧化鈦粉末(P25，Degussa)一級反應動力學表觀速率常數k＝1.04×10-3min-1的5倍，可以看出熱處理2小時后，可見光下高催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料形成了。
高催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米材料和二氧化鈦粉末(P25，Degussa)的紫外-可見吸收光譜見圖1，在紫外光區，該氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料和二氧化鈦粉末(P25，Degussa)有一樣強的光吸收；在可見光區，該氯摻雜二氧化鈦納米粉催化劑材料光吸收明顯高于二氧化鈦粉末(P25，Degussa)。這歸功于氯摻雜技術使光響應波長紅移至可見光區，增強了對可見光的吸收。
實施例2將15ml氯化氫水溶液(1mol/L)與20ml硫酸鈦(質量百分含量＞40.0％)進行反應，直至完全生成白色沉淀。用去離子水沖洗生成的白色沉淀物質后，直到陰離子(硫酸根離子)濃度小于0.5mg/L。然后過濾，收集去離子水洗滌過的沉淀物質。將白色沉淀在烘箱內直接加熱，在120℃下處理8個小時，蒸發去除水分和反應中產生的醇類物質得到固體干燥物。再將固體干燥物研磨，使其顆粒均勻，減少軟團聚。然后放在馬弗爐中，在350℃下煅燒2小時，即得到可見光下高催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料。在催化活性測試中，該催化劑材料催化降解苯酚的一級反應動力學表觀速率常數k＝4.61×10-3min-1，為二氧化鈦粉末(P25，Degussa)一級反應動力學表觀速率常數k＝1.04×10-3min-1的4.4倍。可以看出熱處理2小時后，可見光下高催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料形成了。
實施例3將10ml氯化鈉溶液(2mol/L)與20ml鈦酸四丁酯(質量百分含量＞98.0％)進行反應，直至完全生成白色沉淀。將白色沉淀在烘箱內直接加熱，在120℃下處理8個小時，蒸發去除水分和反應中產生的醇類物質得到固體干燥物。再將得到的固體干燥物研磨，使其顆粒均勻，減少軟團聚。研磨后放入馬弗爐中，在350℃下煅燒2小時，即得到可見光下高催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料。在催化活性測試中，該催化劑材料催化降解苯酚的一級反應動力學表觀速率常數k＝4.22×10-3min-1，為二氧化鈦粉末(P25，Degussa)一級反應動力學表觀速率常數k＝1.04×10-3min-1的4倍。可以看出熱處理2小時后，可見光下高催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料形成了。
實施例4將15ml氯化氫溶液(1mol/L)與20ml鈦酸四丁酯(質量百分含量＞98.0％)進行反應，直至完全生成白色沉淀。將白色沉淀在烘箱內直接加熱，在120℃下處理8個小時，蒸發去除水分和反應中產生的醇類物質得到固體干燥物。再將得到的固體干燥物研磨，使其顆粒均勻，減少軟團聚。研磨后放入馬弗爐中，分別在320℃下煅燒1小時、2小時、3小時即得到可見光下高催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料。在催化活性測試中，該催化劑材料催化降解苯酚的一級反應動力學表觀速率常數分別為k＝4.53×10-3min-1、5.26×10-3min-1，4.97×10-3min-1均優于二氧化鈦粉末(P25，Degussa)一級反應動力學表觀速率常數k＝1.04×10-3min-1。可以看出熱處理后，可見光下高催化活性的氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料形成了。
權利要求
1.一種光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于，該方法采用氯摻雜技術來合成氯摻雜改性二氧化鈦納米材料，既在二氧化鈦晶體的晶格中摻入氯元素，又在其晶隙中摻入氯元素，氯摻雜二氧化鈦納米材料中3種元素的重量百分比為鈦的含量占54.38％-59.90％；氧的含量占33.62％-40.00％；氯的含量占0.10％-12.00％。
2.根據權利要求1所述的光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征是，以下對本發明的方法作出進一步的限定，方法的具體步驟是(a)將鈦的先驅物加入適量氯摻雜劑的水溶液，充分混合均勻，產生白色沉淀物質；(b)如果鈦的先驅物為鈦的無機鹽，則需要在生成白色沉淀物質后用去離子水沖洗，直到其它陰離子濃度小于0.5mg/L，然后過濾，收集去離子水洗滌過的沉淀物質，如果鈦的先驅物為鈦醇鹽，則無需水洗處理；(c)將白色沉淀物質在一定溫度下干燥后研磨得到固體干燥物；(d)將固體干燥物進行熱處理，在300℃～700℃空氣氣氛中煅燒即得到氯摻雜二氧化鈦納米材料。
3.根據權利要求1或者2所述的光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征是，所制的氯摻雜二氧化鈦納米材料呈銳態礦型或者呈銳態礦型與金紅石礦型共存，并且氯元素被同時摻雜在二氧化鈦晶體材料的晶格和晶隙中。
4.根據權利要求1或者2所述的光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征是，氯摻雜二氧化鈦納米材料在可見光下和紫外光下均具有催化活性，所用光源可以是自然光，人工模擬太陽光或者紫外光源。
5.根據權利要求2所述的光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征是，所述的鈦的先驅物包括鈦醇鹽和鈦的無機鹽，鈦醇鹽類包括有鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯中的一種或兩種組合；鈦的無機鹽為氯化鈦、硫酸鈦中的一種或兩種組合。
6.根據權利要求2所述的光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征是，所述的氯摻雜劑為HCl、Cl2、HClO3、HClO4或者含氯的鹽類。
7.根據權利要求2所述的光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征是，白色沉淀物質到固體干燥物的干燥時間多于等于20分鐘，干燥溫度小于等于200℃。
8.根據權利要求2或者7所述的光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征是，白色沉淀物質的干燥方式為直接加熱或自然干燥。
9.根據權利要求2所述的光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征是，熱處理的升溫速度為1～40℃/分鐘，保溫時間為0.5～6小時，降溫速度為15～40℃/分鐘。
全文摘要
一種光催化活性氯摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，屬于無機納米光催化材料領域。該方法采用氯摻雜技術來合成氯摻雜改性二氧化鈦納米材料，在二氧化鈦的晶體中引入氯元素。氯摻雜二氧化鈦納米材料中3種元素的重量百分比為鈦的含量占54.38％－59.90％；氧的含量占33.62％－40.00％；氯的含量占0.10％－12.00％。本發明所述的制備方法所制備的氯摻雜二氧化鈦納米催化劑材料有受可見光輻照也能激發的禁帶寬度，實現了對可見光的全頻吸收，可顯著提高TiO
文檔編號B01J27/06GK1555915SQ20031010984
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月30日 優先權日2003年12月30日
發明者蔡偉民, 徐俊, 王正鵬 申請人:上海交通大學