專利名稱：磷鋁混合氧化物催化劑、它的制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及磷鋁混合氧化物催化劑、它的制備方法及其用途，特別涉及一種用于制備多羥基苯單烷基醚的方法。
背景技術：
二酚單烷基醚類如鄰甲氧基苯酚(1-甲氧基-2-羥基苯)和鄰乙氧基苯酚(guetol，1-乙氧基-2-羥基苯)及其它二酚單烷基醚類，可以通過鄰苯二酚或其它二酚類與烷基化劑的縮合反應(醚化)來制備，同時用一種合適的材料催化這種轉變，該合適的材料具有在氧原子處促進單烷基化形成單烷基醚的特點。該反應可以在氣相、液相或混合相中進行，并且優選的烷基化劑是相應的醇。
在專利文獻中公開的催化體系是基于硼和磷混合氧化物的體系，如在以UBE Industries的名義申請的EP 420 756(1990)中所述。這種材料其特征在于顯著的催化活性，然而該催化活性隨著時間流逝逐漸減小，因為在反應條件下活性相緩慢但逐漸地降低。為了避免這個問題，B和/或P的揮發性化合物必須同時供料，以防在反應條件下活性組分通過升華作用而損失。可供選擇地，活性降低可以通過增加反應溫度來避免，然而，增加反應溫度造成對所希望產物的選擇性下降。此外，活性相的逐漸分散作用減少了催化劑擠壓物或粒料的機械強度。
另一方面，FR 2,303,784(以UBE Industries的名義申請，1976)公開了基于Al/B/P/O的催化體系的用途，該催化系仍然要求供給B和/或P的化合物，以便保持有關試劑轉化的性能不隨時間流逝而改變。
最后，EP 509,927(以UBE Industries的名義申請，1992)公開了一種由AlaPbTicSidOe混合氧化物組成的催化劑的用途，在該混合氧化物中，上述組分的原子比是(當a＝1時)，b＝1.0-1.6，C＝0.05-0.5，d＝0.05-0.2。還可以將一種堿金屬離子(通常是鉀)加到組成中(按0-0.9比率)。與先有的催化體系相比，這個體系具有一些優點在于隨著時間流逝它的反應性特點更恒定得多，并因此不需要使各揮發性化合物同時供料。上述催化劑其特征在于在溫度范圍為300-600℃，優選的是在400℃下，進行最后熱處理之后，比表面積是在30-50m2/g的范圍內。這種催化劑用于所述溫度范圍是在200-400℃下的醚化反應。應該強調，按照上述專利，在催化劑組成中設有Ti或Si，這造成對鄰甲氧基苯酚(用于鄰苯二酚與甲醇的醚化)的選擇性降低，并且尤其是，造成催化活性顯著降低。實際上，在280℃溫度下，轉化率降低，從64.7％到46.3％(沒有Ti的催化劑)，到55.7％(沒有Si的催化劑)；選擇性降低，從98.3％到95.8％(沒有Ti的催化劑)，到97.4％(沒有Si的催化劑)。
鑒于上述情況，十分希望提供一種催化劑，其活性比上述或已知催化劑更大，以便在更溫和的反應條件下操作，從此提供對單醚類(例如鄰甲氧基苯酚)具有高度選擇性的合格轉化率。一個理想的體系應是在比專利文獻中所述的反應溫度更低的反應溫度下操作，亦即在對單醚類提供高選擇性而同時使不想要的產物的形成減至最少的條件下操作。
本發明涉及一種基于Al/P/O的催化體系，該催化體系按照與專利文獻中所述不同的技術制備，并且該催化體系與先有技術體系相比，具有以下優點1)比表面積高，在400-800℃(優選的是400-650℃)下煅燒(焙燒)之后，在40-100m2/g范圍內，由于所用的制備方法，因此該比表面積顯著高于文獻中所述的并在相同溫度下煅燒之后的體系的比表面積。
2)由于第1)點的特點，固體可以在高于文獻中所述的溫度下，例如在600℃下經受熱燒結處理，而同時保持高的比表面積，在50-80m2/g范圍內，并因此保持高催化活性。在更高溫度下處理提供了其特點是更高結構和形態穩定性的材料，導致催化性能隨時間流逝而更穩定。
3)由于第1)和第2)點的特點，即使在沒有Si和Ti組分存在時，也可以得到催化體系活性。結果，用更簡單的方法可以制備成本更低的催化劑，這些方法具有更好的重現性，其中制備性的和組成參數顯著變低。
4)用本發明的方法制備的催化劑可以在低于文獻中所述的溫度下工作，并因此在對所希望產物的選擇性和催化劑本身使用壽命兩方面更有利的條件下工作。實際上，較低的溫度延遲總是存在的磷酸鹽的水解，同時減少產生鈍化(減活性)問題的重質產品形成。例如，在190℃溫度下，可以得到鄰苯二酚轉化率為20-30％，同時對流程反應超過1,300小時，鄰甲氧基苯酚的選擇性超過99％，而沒有降低反應性。未轉化的試劑然后可以很容易再循環到反應介質中。
發明內容
本發明涉及一種催化劑，該催化劑用于通過多羥基苯類化合物與醇之間反應而對多羥基苯進行氧單烷基化(單醚化)，更具體地說，用于二羥基苯類與直鏈或支鏈、飽和或不飽和、C1-C6，優選C1-C4醇類之間的反應。反應可以在氣相中，或是在混合相中進行，同時具有限定的試劑的高轉化率，和對氧單烷基化產物(1-烷氧基-2-羥基苯，例如1-甲氧基-2-羥基苯或鄰甲氧基苯酚)具有高選擇性，而對其他不想要的產物，比如完全醚化的產物(例如鄰二甲氧基苯)具有低選擇性。本發明的催化劑另一個優點是反應可以進行很長壽命時間而不使催化劑在活性和選擇性方面鈍化；沒有必要讓化合物與試劑一起同時供料，以保持過一段時間之后催化劑本身的性能不變。通常，在文獻中已知的催化劑體系，如基于硼、磷和氧的體系情況下，必需將各種化合物如烷基硼酸鹽、烷基磷酸鹽或其它揮發性的硼和磷化合物同時供料；其中隨著B/P/O混合化合物在反應介質中緩慢地但連續地水解，催化劑逐漸失去活性，并且硼和磷以揮發性化合物形式釋放。通過連續地供給B和P化合物形成蒸汽壓，防止或至少延緩鈍化過程。然而，上述化合物的連續供料引發該方法在試劑成本及使上述化合物與未轉化的試劑和與產品分開操作方面的額外負擔。此外，B和/或P化合物在水蒸汽存在下可能水解，所以B和/或P化合物的存在能在反應器本身的下游造成不希望有的腐蝕作用。
本發明的催化劑可以在沒有摻加化合物連續送入反應器的情況下工作，并且在至少1,300小時反應期間未觀察到催化活性和一般性能(在選擇性和所要產物的產率方面)的降低。本發明的催化劑體系最重要的優點是它能在低于文獻中所用的溫度下工作；實際上本發明的催化劑體系在170-200℃的溫度范圍下，優點的是在190℃溫度下有效地工作，該溫度是在例如EP 509,927中所述的溫度范圍之外。
本發明的催化劑由氧化鋁和磷氧化物組成，它們以鋁和磷混合氧化物Al/P/O形式存在，其中鋁/磷的原子比是在0.40-1.0范圍內，優選的是在0.60-0.80范圍內。與其它專利公開的基于磷酸鹽的材料的說明相反，本發明沒有另外的摻加組分必須加到催化劑組成中來增加催化劑本身的穩定性和活性。
本發明催化劑材料的制備在于使Al和P的化合物共沉淀，得到最終催化劑的產物母體。一般，制備是以水溶性鋁化合物和水溶性磷化合物開始進行。將這兩種化合物溶解，然后通過改變溶液pH使各元素共沉淀，因而得到一種產物母體，然后將產物母體過濾、干燥和最后在高溫下于空氣中處理。下列方法作為用于制備本發明的催化劑方法的例子給出，而不打算限制本發明的范圍。為在本發明所述條件下制備具有對單醚化反應有用特點的催化劑，用于制備合適產物母體的最重要的條件是i)制備一種均勻溶液；和ii)通過適當地調節溶液pH，使Al和P以含氧水合物(oxohydrates)形式共沉淀。因此，任何類型的滿足上述條件的Al和P可溶性化合物都可以用于本發明的目的。
將六水合三氯化鋁和85％-磷酸溶于水；尤其是，將Al化合物溶于HCl酸性水溶液中，使溶液保持在大致室溫下(避免化合物水解及因此避免氫氧化鋁沉淀)。將上述溶液與磷酸加在一起，并通過加氫氧化銨至pH約為7，然后保持這個pH值，使混合化合物共沉淀。可供選擇地，可以將含有Al和P的溶液逐滴加入到一種pH為7的(例如含醋酸銨)溶液中，同時通過加氨或其它堿性化合物來保持這個pH值。
沉淀物一般(但不是必須)呈凝膠形式，沉淀物優選的是在80-180℃，更優選的是在100-150℃下干燥，和最后在空氣中煅燒若干小時(可供選擇地，共沉淀物可以直接煅燒)。煅燒在溫度范圍為400-800℃下，優選的是在400-650℃下，而最優選的是按照下列時間表進行—以約10℃/分鐘的速率從室溫加熱到280-320℃；—在280-320℃下停留3-5小時；—以約10℃/分鐘的速率進一步加熱到580-620℃。
—在580-620℃下停留3-5小時。
催化劑最終形狀可以是任一種適合在固定床反應器中使用的形狀，如按照已知技術制備的擠壓物、丸狀物或粒狀物。
上述步驟是熱處理的一個例子，但這些條件不以任何方式限制本發明。在各個溫度之間，可以適當地改變加熱梯度和等溫時間，以便根據制備的催化劑的量優化熱處理。
熱處理必需按照已知的工業實踐，促進揮發性化合物的去除。這是制備具有高表面積特性的催化劑所必須遵循的。
可供選擇的是，可以用氫氧化銨(或氣態氨)，具有C1-C4烷基的伯胺、仲胺或叔胺，它們的氫氧化物，或者還用四-C1-C4烷基氫氧化銨，作為沉淀劑。
這種方法提供具有比表面積高于50m2/g的固體。
文獻中所述的各種制備品之間的主要差別在不同的方法中是顯而易見的。在EP 509,927中所公開的催化劑是通過將氫氧化鋁Al(OH)3分散在水中，并在攪拌下回流(溫度100℃)該懸浮液來制備。然后以適當量的二氧化鈦溶膠和二氧化硅溶膠加入懸浮液，以便達到所希望的原子比，和最后加入85％磷酸。將最終形成的懸浮液攪拌并加熱若干小時，并將所得到的糊狀物干燥、模壓成型和最后在400℃溫度下于空氣中煅燒。這樣，此方法包括沒有完全溶解的Al試劑，并因此而最終的化合物受所用氫氧化鋁的原始性質影響。上述專利公開的表面積，在400℃下處理之后，是在30-50m2/g的范圍內，它低于按照本發明方法所得到的表面積。
在本發明的催化劑中，尤其是在熱處理之后的最終化合物中，Al/P原子比是在0.5-1.0范圍內，優選的是在0.6-0.8范圍內。較低或較高的比率都使催化劑性能，主要是對所希望產物的選擇性變差。不同的比率還導致使用壽命顯著降低，該使用壽命指的是在兩次接連的再生之間催化作用保持足夠穩定的時間。這是由于催化劑顆粒(擠出物或丸狀物)的分散作用及由于碳產物或瀝青在催化劑本身的表面上沉淀所致。
在本發明的催化劑情況下，當由于碳產物或瀝青沉積在催化劑上而發生鈍化作用時，可以進行熱再生處理。典型的再生處理可以是在450-650℃溫度下，更方便的是在650℃溫度下，于空氣流中進行。在這個溫度下，引發鈍化的產物可以被完全去除，而較低的溫度將不能提供這種完全的去除。因此本發明體系的另一個優點是每當需要時，就可以在與用于煅燒和燒結催化劑本身的溫度相同的溫度下，進行有效的再生。優點是這種再生處理不會導致與新鮮催化劑相比特性上的改變。
通過二酚類或一般是多羥基苯的醚化所制備的催化劑的反應性，用裝有所要形狀催化劑的實驗室流動反應器分析。特別是，這些試劑(二酚類和醇)，可選擇在蒸發器中蒸發之后，可一起或是分別送入反應器。可以用一種載氣，優選的是氮氣，將各試劑輸送到反應器內部的催化劑床上。反應器可以用不銹鋼，玻璃或石英制造。利用一個合適的加熱系統使催化床的溫度保持在所希望的水平下。反應溫度可以是在170-220℃范圍內，更方便的是保持在180-200℃范圍內。
試劑可以是i)關于多羥基苯，鄰苯二酚、對苯二酚或間苯二酚(二酚類)，也即1，2-、1，3-和1，4-二羥基苯，或者這些試劑在環上可以具有取代物如甲基或鹵素原子，和ii)關于醇類，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及其他碳原子數高達6個的醇類，這些醇類可以任選為不飽和狀態。
試驗是在實驗室微型反應器中裝入7.5ml催化劑，以3g/h送入含50％重量鄰苯二酚和50％甲醇的液體混合物，并在35Nml/min的氣體流率下進行。反應溫度在190-200℃(范例)和275℃(對照例)之間改變。
范例例1取59.2g的AlCl3·6H2O隨著攪拌200ml 0.5N HCl(190ml H2O+10ml 37％HCl)。隨后加入21ml 85％重量H3PO4。然后用濃的NH4OH(約90ml)逐滴加入仍然清亮的溶液，以調節pH至約7。隨后在一濾器上通過抽吸使所形成的沉淀變干，以便得到一種糊狀物。然后將糊狀物放在一個靜止干燥機中，于120℃下干燥12小時，以便得到干的白色物質，然后將白色物質在高溫下于空氣流中處理，并采用下列時間表以10℃/min的升溫速率從室溫升到300℃，在300℃下保溫4小時，接著以10℃/min的升溫速率從300℃加熱到600℃，在600℃下保溫4小時。最終樣品的表面積為74±5m2/g。然后使固體經受壓縮、造粒和篩分，以便得到具有平均粒徑在0.5-1mm范圍內的粒狀物。在最終的催化劑中，用等離子體光譜法測定的Al/P分析比為0.64±0.04。
例2遵循與例1中相同的步驟，但AlCl3·6H2O與H3PO4的量分別為20g和8.1ml。在熱處理之后，在最終的催化劑中的Al/P分析比為0.67±0.04。
對照例3遵循與例1中相同的步驟，但AlCl3·6H2O與H3PO4的量分別為90.0g和21.0ml。在熱處理之后，在最終的催化劑中的Al/P比為0.95±0.04。
例4在上述反應條件下，將如例1所述所制得的催化劑在鄰苯二酚與甲醇的單醚化反應中進行試驗。特別是，反應溫度為190℃。在整個1300小時反應的壽命期間內所得到的試驗結果，匯總列于表中。
例5催化試驗是在與例4相同的反應條件下，除了反應溫度為200℃外，在如例1中所述制得的催化劑上進行。
對照例6催化試驗是在與例4相同的反應條件下，除了反應溫度為275℃外，在如例1中所述制得的催化劑上進行。
對照例7催化試驗是在與例4相同的反應條件下，除了反應溫度為275℃外，在如例2中所述制得的催化劑上進行。
對照例8催化試驗是在與例4相同的反應條件下，除了反應溫度為275℃外，在如例3中所述制得的催化劑上進行。
表在鄰苯二酚單烷基化中的催化反應性試驗
*反應時間是指從催化試驗開始經過的時間。
例9遵循與例5中相同的步驟，同時用乙醇代替甲醇作醚化劑。在600小時催化壽命時間期間的試驗結果是鄰苯二酚轉化率24％對鄰乙氧基苯酚(guetol)的選擇性96％從上面所表明的試驗，可以證明1)例1中所述的催化劑使它的反應性特點保持至少1300小時，同時轉化率高于20％和對鄰甲氧基苯酚的選擇性為99.1％-99.2％(反應性例4)。
2)例1中所述催化劑表明，當在超過200℃的溫度下試驗時，損失對鄰甲氧基苯酚的選擇性；更具體地說，在275℃溫度下(在EP 509,927范例中也曾報導過)，選擇性降到96.54％(反應性對照例6)。
3)例2中所述的催化劑，制備成具有與例1中稍微不同的原子比，顯示在相同的實驗條件下，與例1中所述催化劑具有類似的性能(反應性例7)。
4)對照例3中所述的催化劑，其特征在于Al/P比率與例1和2中催化劑的Al/P比率顯著不同，它具有比本發明的催化劑顯著變差的催化性能，主要是在對鄰甲氧基苯酚的選擇性方面變差(反應性對照例8)。
例10遵循例4的步驟，同時用異丙醇代替甲醇作為醚化劑，并在下列反應條件下操作裝入8.5ml催化劑，以5g/h速率送入一種由6％重量鄰苯二酚和94％異丙醇組成的液體混合物，輸送氣體流速為25Nml/min，反應溫度140℃。
在催化劑使用時間為90小時期間的試驗結果是鄰苯二酚轉化率25％對單醚的選擇性75％例11如例1中所述制備的催化劑，在與例4中相同的反應條件下，除了反應溫度為200℃外，以1.2g/h的速率送入對苯二酚/甲醇混合物，在對苯二酚與甲醇的單醚化反應中進行試驗。
在催化劑15小時反應使用時間期間，試驗結果是對苯二酚轉化率17％對對苯二酚單甲基醚的選擇性96％
權利要求
1.用于制備多羥基苯單烷基醚的方法，上述多羥基苯單烷基醚在芳環上任選地具有烷基或鹵素原子，通過多羥基苯在氣相、液相或混合相中與直鏈或支鏈、飽和或不飽和的、C1-C6醇類反應來進行，其中上述反應用其Al∶P原子比在0.4∶1.0-1∶1范圍內、表面積在40-100m2/g范圍內的催化劑組成來催化，并且該催化劑組成用包括以下步驟的方法來制備a)從水溶性鋁化合物和水溶性磷化合物的溶液中，將Al和P的混合化合物共沉淀；b)在80-180℃范圍的溫度下，將從步驟a)得到的沉淀物干燥；c)通過從室溫逐漸加熱到400-800℃范圍的最終溫度，在空氣流中煅燒從步驟b)得到的產物，其中，通過調節pH到7進行共沉淀。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應是在170-220℃范圍的溫度下進行。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述反應是在不超過200℃的溫度下進行。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于多羥基苯選自1，2-、1，3-和1，4-二羥基苯，而醇選自甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。
全文摘要
本發明涉及磷鋁混合氧化物催化劑、它的制備方法及其用途。本發明特別涉及一種用于制備多羥基苯單烷基醚的方法，其中所用的Al和P的混合氧化物，具有表面積為50－100m
文檔編號B01J35/00GK1583262SQ20041007056
公開日2005年2月23日 申請日期2001年3月27日 優先權日2000年3月31日
發明者F·卡瓦尼, T·蒙蒂, P·潘塞里, G·卡斯泰利, V·梅索里 申請人:意大利博雷加德有限公司