鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法以及含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法

專利名稱：：鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法以及含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法
技術領域：
：本發明涉及作為鋰二次電池正極活性物質有用的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法。
背景技術：
：近年來，隨著家用電器中可移動化、無線化的迅速發展，作為便攜式計算機、便攜式電話、攝像機等小型電子機器的電源，鋰離子二次電池得到實用化。對于該鋰離子二次電池，從1980年由水島等發表了鈷酸鋰可以有效地作為鋰離子二次電池的正極活性物質的報告(「^亍U7WU廿一于yp亍O」("材料研究")vo115，P783-789(1980))以來，關于鈷酸鋰的研究開發積極地進展，至今形成了許多提案。但是，因為Co在地球上分布不均、是稀少的資源，所以作為取代鈷酸鋰的新的正極活性物質，例如進行著LiNi02、LiMn204、LiFe02、LiFeP04等的開發。LiFeP04的體積密度大，為3.6g/cm3，產生3.4V的高電位，理論容量也高達170mAh/g，并且，LiFeP04在初始狀態下每1個Fe原子含有1個能夠在電化學上脫摻雜的Li，所以，作為取代鈷酸鋰的新的鋰二次電池的正極活性物質的期望很大。作為該LiFeP04的制造方法，提出了以固相法得到的方法，但為了得到X射線衍射分析中單相的LiFeP04，需要得到各原料精密混合的均勻混合物，難以在工業上得到品質穩定的物質。另外，作為容易地得到各原料的均勻混合物的方法，提出了使用共沉淀法的各種方案。例如，在下述專利文獻1中，提出了使用在含有磷酸二氫鋰、硫酸鐵的溶液中添加含有氫氧化鋰的溶液而得到的共沉淀體的方法。并且，在下述專利文獻2中，提出了使用在含有在溶液中游離出磷酸根離子的化合物和金屬鐵的溶液中添加碳酸鋰或氫氧化鋰而得到的共沉淀體的方法。另外，在下述專利文獻3中，提出了使用在含有鋰鹽、鐵鹽和水溶性還原劑的磷酸水溶液中混合堿溶液而得到的鋰和鐵的復合磷酸化物共沉淀體的方法。專利文獻l:日本專利特表2004—525059號公報、第5頁專利文獻2:國際公開WO2004/036671號小冊子、第l頁專利文獻3:日本專利特開2002—117831號公報、第l頁但是，在使用這些共沉淀法的方法中，Li、Fe和P的組成調整困難，并且，存在難以得到X射線衍射分析中單相的LiFeP04的問題。
發明內容因此，本發明的目的在于，提供一種鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法，該鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體中的鋰鐵磷類復合氧化物的Li、Fe和P的組成調整容易，能夠得到X射線衍射分析中單相的LiFeP04，能夠賦予鋰二次電池以優異電池性能。本發明人等基于上述實際情況反復進行深入研究，結果發現，將含有鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的溶液(A液)與含堿溶液(B液)控制在特定范圍的pH內，并使之接觸進行反應，從而含有鋰鐵磷的共沉淀體中的Li、Fe和P的組成調整變得容易，能夠使Li、Fe和P的組成比接近1:1:1，所以鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體中的Li、Fe和P的組成調整變得容易，并且，能夠以高收率得到共沉淀體。另外，通過在不活潑性氣體氛圍中燒制如此得到的共沉淀體和導電性碳材料的混合物，能夠得到從X射線衍射分析看為LiFeP04單相的鋰鐵磷類復合氧化物顆粒和導電性碳材料均勻分散的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。并且發現將如此得到的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體作為正極活性物質的鋰二次電池具有優異的電池性能，至此完成了本發明。艮P，本發明(1)提供一種鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法，其特征在于，包括第一工序，將pH控制在5.59.5，并使含有鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的溶液(A液)與含堿溶液(B液)接觸，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體；第二工序，混合該共沉淀體和導電性碳材料，得到燒制原料混合物；和第三工序，在不活潑性氣體氛圍中，對該燒制原料混合物進行燒制，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。發明效果根據本發明，能夠提供一種鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法，該鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體中的鋰鐵磷類復合氧化物的Li、Fe和P的組成調整容易，能夠使Li、Fe和P的組成比接近l:1:1，能夠得到X射線衍射中單相的LiFeP04，能夠賦予鋰二次電池以優異電池性能。圖1是在實施例1中得到的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的X射線衍射圖。圖2是在比較例1中得到的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的X射線衍射圖。具體實施例方式本發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法，包括第一工序，將pH控制在5.59.5，并使含有鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的溶液(A液)與含堿溶液(B液)接觸，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體；第二工序，混合該共沉淀體和導電性碳材料，得到燒制原料混合物；和第三工序，在不活潑性氣體氛圍中，對該燒制原料混合物進行燒制，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。本發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法的第一工序，將pH控制在5.59.5，并使含有鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的溶液(A液)與含堿溶液(B液)接觸進行反應，由此得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體(以下簡稱為"共沉淀體")。第一工序的A液是含有鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的水溶液。作為A液的鋰源，只要是具有鋰離子并溶于水的化合物即可，沒有特別限制，例如，可以列舉出硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰等，其中，硫酸鋰以價格低而優選。這些A液的鋰源可以使用1種，也可以并用2種以上。作為A液的2價鐵源，只要是具有2價鐵離子并溶于水的化合物即可，沒有特別限制，例如，可以列舉出硫酸亞鐵(II)、醋酸鐵(II)、草酸鐵(n)、氯化亞鐵(n)、硝酸亞鐵(II)等，其中，硫酸亞鐵以價格低而優選。這些A液的2價鐵源可以使用1種，也可以并用2種以上。作為A液的磷酸源，只要是具有磷酸根離子并溶于水的化合物即可，沒有特別限制，例如，可以列舉出磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫鈉、偏磷酸等，其中，磷酸以價格低而優選。這些A液的磷酸源可以使用l種，也可以并用2種以上。其中，在本發明中，所謂A液的磷酸根離子是正磷酸根離子、偏磷酸根離子、焦磷酸根離子、三磷酸根離子、四磷酸根離子等磷酸根離子的總稱。A液中的鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的比，從共沉淀體各元素的摩爾比接近Li:Fe:po4=i的觀點出發，換算為鋰原子、2價鐵原子和磷原子時的摩爾比(Li:Fe:P)優選為0.81.2:0.81.2:1，特別優選為0.951.05:0.951.05:1。另外，A液中的鋰離子含量，換算為Li原子為0.11.0摩爾/L，優選為0.51.0摩爾/L;2價鐵離子含量，換算為2價鐵原子為0.11.0摩爾/L，優選為0.51.0摩爾/L;磷酸根離子含量換算為磷原子為0.11.0摩爾/L，優選為0.51.0摩爾/L。通過使A液中的鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的比以及鋰離子含量、2價鐵離子含量和磷酸根離子含量處于上述范圍內，在調制A液時，由于鋰源、2價鐵源和磷酸源向溶液的溶解速度不會變得過緩，所以，工業效率良好，并且能夠減少廢液，因而優選。A液通過使A液的鋰源、A液的2價鐵源和A液的磷酸源溶解在水中而調制。A液的pH優選為2.5以下，特別優選為0.11.5。通過使A液的pH處于上述范圍內，能夠使共沉淀體中的Li、Fe和P的組成調整變得容易。另一方面，如果A液的pH高于上述范圍，則容易導致難以進行共沉淀體中的Li、Fe和P的組成調整。第一工序的b液是含堿的水溶液，通過使堿源溶解在水中而調整。作為b液的堿源，可以列舉出氫氧化鋰、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，其中，優選氫氧化鈉或氫氧化鋰，因為由與鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的構成元素為相同元素的鋰構成，從金屬雜質減少的觀點出發，特別優選氫氧化鋰。這些B液的鋰源可以使用l種，也可以并用2種以上。B液中的堿的含量為0.110當量/L，優選為110當量/L。通過使B液中的堿含量處于上述范圍內，能夠減少廢液。在第一工序中，將pH控制在5.59.5、優選5.58.5，同時進行A液與B液的接觸。通過控制在上述范圍內同時進行A液與B液的接觸，共沉淀體中的Li、Fe和P的組成調整變得容易，并且，共沉淀體的收率提高。另一方面，如果A液與B液接觸時的pH低于上述范圍，因為鋰成分難以析出，所以，共沉淀體中的鋰元素的組成比減小，或者鋰、鐵或磷元素殘留在反應溶液中，收率降低；另外，如果高于上述范圍，則產生的共沉淀體中的鐵元素容易被氧化。使A液與B液接觸時的A液的量和B液的量之比，即B液中的堿的當量數相對于A液中的磷原子的摩爾數(堿的當量數/磷原子的摩爾數)優選為2.63.5的量，特別優選為2.83.2的量。通過使B液中的堿的當量數相對于A液中的磷原子的摩爾數處于上述范圍內，共沉淀體中的Li、Fe和P的組成比容易接近l:1:1。在第一工序中，使A液與B液接觸時的接觸溫度為10100°C，優選為30100°C。通過使A液與B液的接觸溫度處于上述范圍內，反應溶液中的鋰成分變得容易析出。另一方面，如果A液與B液的接觸溫度低于上述范圍，則存在溶液中的鋰成分難以析出的趨勢；另外，如果超過上述范圍，因為常壓下溶液沸騰，所以容易導致液相反應變得困難。其中，在A液和B液的調制中使用的鋰源、2價鐵源、磷酸源和堿源可以是含水物，也可以是無水物。另外，從得到高純度的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的觀點出發，優選雜質含量少的物質。在第一工序中，將pH控制在5.59.5，并一邊在水(C液)中添加A液，一邊在C液中添加B液，由此使A液與B液接觸進行反應，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的方法(以下也記載為接觸方法A)，從A液與B液接觸時的pH控制容易、且共沉淀體的收率增高的觀點出發優選。其中，在本發明中，所謂"一邊在C液中添加A液，一邊在C液中添加B液"，指的是向C液添加A液的時間與向C液添加B液的時間完全或部分重疊。并且，從共沉淀體中的Li、Fe和P的組成調整變得容易的觀點出發，優選向C液添加A液的時間與向C液添加B液的時間完全重疊，g卩，A液的添加開始和B液的添加開始是同時的，并且A液的添加結束和B液的添加結束是同時的，但只要是不損害本發明效果的程度，可以不完全重疊，可以至少在添加A液的過程中添加B液。接觸方法A的C液是水，也可以含有抗壞血酸、苯酚、鄰苯三酚等水溶性還原劑。在接觸方法A中，C液的量可以是在反應容器中C液被充分攪拌的量。在接觸方法A中，A液的添加量與B液的添加量之比，即B液中的堿的當量數相對于A液中的磷原子的摩爾數(堿的當量數/磷原子的摩爾數)優選為2.63.5的量，特別優選為2.83.2的量。通過使B液中的堿的當量數相對于A液中的磷原子的摩爾數處于上述范圍內，共沉淀體中的Li、Fe和P的組成比容易接近l:1:1。在接觸方法A中，向反應溶液(C液)中添加A液和B液時的反應溶液(C液)的溫度為10100°C，優選為30100。C。通過使添加A液和B液時的反應溶液(C液)的溫度處于上述范圍內，反應溶液中的鋰成分變得容易析出。另一方面，如果向反應溶液(C液)中添加A液和B液時的反應溶液(C液)的溫度低于上述范圍，則存在反應溶液中的鋰成分難以析出的趨勢，另外如果超過上述范圍，因為常壓下溶液沸騰，所以容易導致液相反應變得困難。在接觸方法A中，A液向反應溶液(C液)的添加方法和添加速度沒有特別限制，但是從Li、Fe和P的組成比接近l:1:l且能夠得到批次間差異少即品質穩定的物質的觀點出發，優選一邊攪拌反應溶液(C液)一邊以一定速度滴加A液。并且，B液向反應溶液(C液)的添加方法和添加速度優選為，一邊使用pH控制裝置等控制滴加速度，使得反應溶液(C液)的pH保持在規定的值，一邊進行B液向反應溶液(C液)的滴加。在接觸方法A中，A液和B液的添加結束后，可以繼續進行仍保持反應溶液(C液)的溫度繼續攪拌的熟化。通過進行該熟化，能夠減少反應溶液相中的未反應元素成分。進行熟化時的反應溶液(C液)的pH優選為5.59.5，特別優選為5.58.5。通過使進行熟化時的反應溶液(C液)的pH處于上述范圍內，析出的鋰成分難以再溶出，并且析出的鐵成分難以被氧化。另一方面，如果進行熟化時的反應溶液(C液)的pH低于上述范圍，則析出的鋰成分容易再溶出，另外，如果超過上述范圍，則析出的鐵成分容易氧化。進行熟化時的熟化溫度為10100。C，優選為30100。C。通過使熟化溫度處于上述范圍內，容易得到減少反應溶液相中未反應成分的效果。另一方面，如果熟化溫度低于上述范圍，則存在減少反應溶液相中未反應成分的效果降低的趨勢，另外，如果超過上述范圍，則因為常壓下溶液沸騰，所以容易導致液相反應變得困難。在接觸方法A中，向C液添加A液和B液時，可以一邊向反應溶液(C液)中注入氮氣等不活潑性氣體，一邊進行A液和B液的添加。另外，在接觸方法A中，可以使抗壞血酸、苯酚、鄰苯三酚等還原劑優選為抗壞血酸在A液(含有2價鐵離子和磷酸根離子的溶液)中共存，進行A液和B液的添加。在添加A液和B液時，向反應溶液(C液)中注入不活潑性氣體或使還原劑在C液(反應溶液)中共存，或由這兩者，能夠防止反應溶液(C液)中的Fe的氧化。還原劑向A液的添加量，從效率良好地進行反應的觀點出發，相對于A液優選為0.12.0質量％，特別優選為0.51.5質量％。在第一工序中，A液與B液的接觸結束后，利用通常方法進行固液分離，回收得到的固體物，根據需要進行水洗、干燥，得到共沉淀體。其中，在使用含有鈉或鉀的物質作為堿源的情況下，如果堿金屬成為雜質而殘留，則無法得到X射線衍射分析中LiFeP04單相的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體，所以，優選充分進行水洗，直至共沉淀體中的鈉和鉀含量均為0.5質量％以下，優選為0.1質量。Z以下。另外，進行共沉淀體的干燥時的干燥溫度，從干燥效率良好、且2價鐵成分難以被氧化的觀點出發，優選為3560°C。另一方面，如果共沉淀體的干燥溫度低于35'C，則干燥過于費時，另外，如果超過60。C，則2價鐵容易被氧化。本發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法的第二工序是混合在第一工序中得到的共沉淀體和導電性碳材料、得到燒制原料混合物的工序。作為第二工序的導電性碳材料，例如，可以列舉出鱗狀石墨、鱗片狀石墨和土狀石墨等天然石墨或人造石墨那樣的石墨，炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱解炭黑等炭黑類，碳纖維等。另外，作為第二工序的導電性碳材料，也可以列舉出通過第三工序中的燒制碳析出的有機碳化合物。另外，導電性碳材料可以使用l種，也可以并用2種以上。其中，從工業上容易得到微粒物的觀點出發，優選炭黑、科琴黑。導電性碳材料的平均粒徑為lpm以下，優選為0.1pm以下，特別優選為0.010.1拜。另外，在導電性碳材料是纖維狀時，該導電性碳材料的平均纖維徑為l|im以下，優選為O.lpm以下，特別優選為0.01O.lpm。通過使導電性碳材料的平均粒徑或平均纖維徑處于上述范圍內，能夠容易使導電性碳材料在鋰鐵磷類復合氧化物的顆粒中高度分散。其中，在本發明中，導電性碳材料的平均粒徑或平均纖維徑是由掃描型電子顯微鏡照片(SEM)求出的平均粒徑或平均纖維徑，是從掃描型電子顯微鏡照片中任意抽出的20個顆粒的粒徑或纖維的纖維徑的平均值。與燒制前相比，燒制后存在導電性碳材料中所含的C原子量稍稍減少的趨勢。因此，在第二工序中，如果導電性碳材料相對于100質量份的共沉淀體的配合量為215質量份，優選為510質量份，則導電性碳材料相對于鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體中的鋰鐵磷類復合氧化物100質量份的配合量，換算為C原子容易成為112質量份，優選為38質量份。通過使導電性碳材料相對于100質量份的共沉淀體的配合量處于上述范圍內，在將鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體作為鋰二次電池的正極活性物質使用時，能夠賦予充分的導電性，所以能夠降低鋰二次電池的內阻，并且，單位質量或體積的放電容量增高。另一方面，如果導電性碳材料相對于100質量份的共沉淀體的配合量低于上述范圍，則將鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體作為鋰二次電池的正極活性物質使用時，因為不能充分賦予導電性，所以，鋰二次電池的內阻容易升高，另外，如果超過上述范圍，則單位質量或體積的放電容量容易降低。在第二工序中，優選采用干式充分進行混合，使共沉淀體和導電性碳材料均勻混合。在第二工序中，用于共沉淀體與導電性碳材料混合的裝置等，只要能夠得到均勻的燒制原料混合物，沒有特別限制，例如，可以列舉出高速混砂機(highspeedmixer)、高速混合機(supermixer)、渦輪球混合機(夕一求77工7$年廿一)、亨舍爾混合機、諾塔混合機和螺旋帶式攪拌器等裝置。其中，這些共沉淀體和導電性碳材料的均勻混合操作不限定于例示的機械裝置。第三工序是在不活潑性氣體氛圍中燒制在第二工序中得到的燒制原料混合物、得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的工序。在第三工序中，為了防止Fe元素的氧化，在氮、氬等不活潑性氣體氛圍中進行燒制原料混合物的燒制。在第三工序中，對燒制原料混合物進行燒制時的燒制溫度為50080(TC，優選為550750°C。通過使燒制原料混合物的燒制溫度處于上述范圍內，LiFeP04的結晶性增高，所以放電容量增高，并且，難以進行粒徑生長，所以放電容量增高。另一方面，如果燒制原料混合物的燒制溫度低于上述范圍，則LiFeP04的結晶性低、且放電容量容易降低，另外，如果超過上述范圍，則存在進行粒徑生長、放電容量降低的趨勢。另外，燒制原料混合物的燒制時間為1小時以上，優選為2IO小時。另外，在第三工序中，根據需要，可以進行2次以上燒制，也可以出于使粉體特性均勻的目的，對一次燒制后的物質進行粉碎，然后再次進行燒制。在第三工序中，進行燒制原料混合物的燒制后，適當冷卻燒制物，根據需要進行粉碎或分級，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。其中，為了防止Fe元素的氧化，優選在不活潑性氣體氛圍中進行燒制物的冷卻。另外，根據需要進行的燒制物的粉碎為，在燒制得到的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體是脆的塊狀物的情況下等，適當進行燒制物的粉碎。進行本發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的LiFeP04顆粒和微細的導電性碳材料均勻分散。并且，進行本發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體中的鋰鐵磷類復合氧化物，在X射線衍射分析中是單相的LiFeP04。并且，進行本發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體是鋰鐵磷類復合氧化物顆粒和微細的導電性碳材料的均勻混合物，利用掃描型電子顯微鏡觀察(SEM)，能夠在視覺上區分鋰鐵磷類復合氧化物顆粒和導電性碳材料，由SEM照片求出的鋰鐵磷類復合氧化物顆粒本身的平均粒徑為0.05ljim，優選為0.10.5jam。其中，在本發明中，鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體中的鋰鐵磷類復合氧化物的平均粒徑是由掃描型電子顯微鏡照片(SEM)求出的平均粒徑，為從掃描型電子顯微鏡照片中任意抽出的20個顆粒粒徑的平均值。并且，在本發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法中，鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體中的鋰鐵磷類復合氧化物的組成調整容易。進行本發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體，適宜用作由正極、負極、隔離物和含有鋰鹽的非水電解質構成的鋰二次電池的正極活性物質。其中，因為鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體具有吸濕性，所以在水分含量為2000ppm以上的情況下，在將鋰鐵磷類復合氧化物用作正極活性物質之前，優選實施真空干燥等操作，使鋰鐵磷類復合氧化物的水分含量為2000ppm以下，優選為1500ppm以下。另外，通過將進行本發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復合氧化物與公知的其它鋰過渡金屬復合氧化物并用使用，能夠進一步提高使用現有的鋰過渡金屬復合氧化物的鋰二次電池的安全性。作為能夠與進行本發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復合氧化物并用的鋰過渡金屬氧化物，可以列舉出下述通式(1)所示的鋰過渡金屬復合氧化物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(1)(式中，M表示選自Co、Ni中的至少l種以上的過渡金屬元素，A表示選自Mg、Al、Mn、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Sn、In中的至少1種以上的金屬元素，a表示0.9《a《l.l、b表示0《b《0.5、c表示1.8《c《2.2。)例示上述通式(1)所示的鋰過渡金屬復合氧化物種類的一個例子，可以列舉出LiCo02、LiNi02、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co01Mn01O2、LiNio.4Co(oMn(u02等。這些鋰過渡金屬復合氧化物可以是1種，也可以是2種以上。能夠與進行發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復合氧化物并用的鋰過渡金屬復合氧化物的物性等沒有特別限制，平均粒徑優選為l20|im，特別優選為115|im，進一步優選為210pm;BET比表面積優選為0.12.0m2/g，特別優選為0.21.5m2/g，進一步優選為0.31.0m2/g。本發明的含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法包括將PH控制在5.59.5，并使含有鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的溶液(A液)與含堿溶液(B液)接觸，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的工序。艮P，本發明的含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法與上述本發明的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法的第一工序相同。并且，本發明的含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法，將pH控制在5.59.5，并使含有鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的溶液(A液)與含堿溶液(B液)接觸，進行反應，能夠容易地進行含有鋰、鐵和磷的共沉淀體中的Li、Fe和P的組成調整，能夠使Li、Fe和P的組成比接近1:1:1，并且能夠以高收率得到共沉淀體。實施例下面，利用實施例詳細地說明本發明，但本發明不限定于這些實施例。(實施例1)(第一工序)〈A液的調制〉在231ml純水中溶解9.7g硫酸鋰(0.075摩爾、換算為Li原子為0.15摩爾)、39.7g硫酸亞鐵7水合物(0.15摩爾、換算為2價Fe原子為0.15摩爾)和19.6g的75重量％磷酸(0.15摩爾、換算為P原子為0.15摩爾)，調制A1液。〈B液的調制〉在131ml純水中溶解19.1g氫氧化鋰1水鹽(0.45摩爾、0.45當量)，調制B1液。〈A液和B液的接觸〉在反應容器中加入250ml純水(C液)，加熱到7(TC。將反應溶液(C液)的pH控制在7、溫度控制在70°C，攪拌反應溶液，同時用41分鐘向反應容器中同時滴加全部量的A液和B液。然后，采用通常方法進行固液分離，將固體物在5(TC干燥IO小時，得到28g沉淀物。對得到的沉淀物進行XRD測定和ICP測定，得到的沉淀物是以摩爾比0.8:1:1的比例含有鋰、鐵和磷的磷酸亞鐵8水合物和磷酸鋰的共沉淀體。(第二工序)接著，采用干式充分混合10g得到的共沉淀體和0.8g炭黑(平均粒徑0.05iam)，得到均勻混合物。(第三工序)接著，在氮氣氛圍中對得到的均勻混合物以60(TC燒制5小時。然后，仍在氮氣氛圍中進行冷卻，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。(實施例2)(第一工序)<八液的調制>與實施例1同樣操作調制Al液。〈B液的調制〉在131ml純水中溶解18.1g氫氧化鋰1水鹽(0.45摩爾、0.45當量)，調制B2液。〈A液和B液的接觸〉使用B2液代替B1液，并將反應溶液的pH控制在5.5、溫度控制在98。C代替將反應溶液的pH控制在7、溫度控制在7(TC，除此之外，與實施例l同樣操作，得到27g沉淀物。對得到的沉淀物進行XRD測定和ICP測定，得到的沉淀物是以摩爾比0.9:1:1的比例含有鋰、鐵和磷的磷酸亞鐵8水合物和磷酸鋰的共沉淀體。<第二工序和第三工序〉與實施例1同樣操作，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。(實施例3)(第一工序)〈A液的調制〉與實施例1同樣操作調制Al液。〈B液的調制〉在136ml純水中溶解19.7g氫氧化鋰1水鹽(0.47摩爾、0.47當量)，調制B3液。〈A液和B液的接觸〉使用B3液代替B1液，并將反應溶液的pH控制在8.5、溫度控制在50。C代替將反應溶液的pH控制在7、溫度控制在70。C，除此之外，與實施例l同樣操作，得到29g沉淀物。對得到的沉淀物進行XRD測定和ICP測定，得到的沉淀物是以摩爾比1.1:1:1的比例含有鋰、鐵和磷的磷酸亞鐵8水合物和磷酸鋰的共沉淀體。<第二工序和第三工序>與實施例1同樣操作，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。(實施例4)(第一工序)<八液的調制>在231ml純水中溶解9.7g硫酸鋰、39.7g硫酸亞鐵7水合物和19.6g的75重量％磷酸，再添加3g作為還原劑的L-抗壞血酸，調制A2液。〈B液的調制〉與實施例1同樣操作調制Bl液。〈A液和B液的接觸〉在反應容器中加入250ml純水(C液)，加熱到70。C。將反應溶液(C液)的pH控制在7、溫度控制在70。C，一邊向反應體系中吹入氮氣，一邊攪拌反應溶液，并且用41分鐘向反應容器中同時滴加全部量的A液和B液。然后，采用通常方法進行固液分離，將固體物在50"C干燥10小時，得到28g沉淀物。對得到的沉淀物進行XRD測定和ICP測定，得到的沉淀物是以摩爾比0.9:1:1的比例含有鋰、鐵和磷的磷酸亞鐵8水合物和磷酸鋰的共沉淀體。<第二工序和第三工序〉與實施例1同樣操作，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。(比較例1)(第一工序)<A液的調制和B液的調制〉與實施例1同樣操作調制Al液和Bl液。〈A液和B液的接觸〉在反應容器中加入Al液，在7(TC進行攪拌，同時以一定速度用37分鐘向反應容器中滴加全部量的Bl液。此時，滴加Bl液前的Al液的pH是l，滴加B1液結束后的反應溶液的pH是7。Bl液滴加結束后，采用通常方法進行固液分離，將固體物在5(TC干燥10小時，得到27g沉淀物。對得到的沉淀物進行ICP測定和XRD測定，是以摩爾比0.7:1:1的比例含有鋰、鐵和磷的磷酸亞鐵8水合物和磷酸鋰的共沉淀體。<第二工序和第三工序>與實施例1同樣操作，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。(比較例2)(第一工序)〈A液的調制〉與實施例1同樣操作調制A1液。〈B液的調制〉在117ml純水中溶解16.9g氫氧化鋰1水鹽(0.4摩爾、0.4當量)，調制B4液。〈A液和B液的接觸〉使用B4液代替Bl液，并將反應溶液的pH控制在5、溫度控制在98。C代替將反應溶液的pH控制在7、溫度控制在7(TC，除此之外，與實施例l同樣操作，得到24g沉淀物。對得到的沉淀物進行XRD測定和ICP測定，得到的沉淀物是以摩爾比0.4:1.1:1的比例含有鋰、鐵和磷的磷酸亞鐵8水合物和磷酸鋰的共沉淀體。<第二工序和第三工序>與實施例1同樣操作，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。(比較例3)(第一工序)〈A液的調制〉與實施例1同樣操作調制Al液。〈B液的調制〉在212ml純水中溶解30.6g氫氧化鋰1水鹽(0.73摩爾、0.73當量)，調制B5液。〈A液和B液的接觸〉使用B5液代替B1液，并將反應溶液的pH控制在10、溫度控制在70。C代替將反應溶液的pH控制在7、溫度控制在70°C，除此之外，與實施例l同樣操作，得到33g沉淀物。對得到的沉淀物進行ICP測定，以摩爾比2.8:1:l的比例含有鋰、鐵和磷。從XRD測定只觀察到磷酸鋰的峰。<第二工序和第三工序>與實施例1同樣操作，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。(比較例4)(第一工序)<八液的調制>與實施例1同樣操作調制A1液。〈B液的調制〉在37ml純水中溶解65.2g的25質量X氫氧化鈉(0.41摩爾、0.41當量)，調制B6液。〈A液和B液的接觸〉在反應容器中加入Al液，在7(TC進行攪拌，同時以一定速度用27分鐘向反應容器中滴加全部量的B6液。此時，滴加B6液前的A1液的pH是1，滴加B6液結束后的反應溶液的pH是7。B6液滴加結束后，采用通常方法進行固液分離，將固體物在5(TC干燥IO小時，得到25g沉淀物。對得到的沉淀物進行ICP測定和XRD測定，是以摩爾比0.4:1.2:1的比例含有鋰、鐵和磷的磷酸亞鐵8水合物和磷酸鋰的共沉淀體。<第二工序和第三工序〉與實施例1同樣操作，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>1)表1中的收率以實際得到的沉淀物質量相對于從A液中的成分量計算的共沉淀體質量的百分率求出。2)從添加前pHl變化為添加結束后pH7。<鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的物性評價〉對于在實施例13和比較例14中得到的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體，測定鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體中的鋰鐵磷類復合氧化物的平均粒徑和導電性碳材料的含量，并且，進行X射線衍射分析。在表2中表示得到的結果。并且，在圖1(實施例1)和圖2(比較例1)中表示在實施例1和比較例1中得到的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的X射線衍射圖。其中，平均粒徑是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體中的任意抽出的20個鋰鐵磷類復合氧化物本身的粒徑的平均值。導電性碳材料含量是C原子的含量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><電池性能的評價〉<電池性能試驗>(I)鋰二次電池的制作混合如上所述制造的實施例13和比較例14的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體91質量％、石墨粉末6質量％和聚偏氟乙烯3質量％，作為正極劑，使其分散于N-甲基-2-吡咯垸酮中，調制混煉膏。在鋁箔上涂布得到的混煉膏，然后進行干燥、沖壓，在直徑15mm圓盤上沖孔，得到正極板。使用該正極板，使用隔離物、負極、正極、集電板、安裝配件、外部端子、電解液等各部件，制作鋰二次電池。其中，負極使用金屬鋰箔，電解液使用在1升碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的1:1混煉液中溶解有1摩爾LiPF6的混合液。(II)電池的性能評價在室溫使制作的鋰二次電池動作，測定放電容量。并且，由下式(2)算出相對于LiFeP04的理論放電容量(170mAH/g)的比。在表3中表示其結果。相對于理論放電容量的比=[放電容量/LiFeP04的理論放電容量(170mAH/g)]XIOO(2)表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權利要求1.一種鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法，其特征在于，包括第一工序，將pH控制在5.5～9.5，并使含有鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的溶液A液與含堿溶液B液接觸，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體；第二工序，混合該共沉淀體和導電性碳材料，得到燒制原料混合物；和第三工序，在不活潑性氣體氛圍中，對該燒制原料混合物進行燒制，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。2.如權利要求1所述的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法，其特征在于，所述B液所含的堿是氫氧化鋰。3.如權利要求1或2所述的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法，其特征在于，將pH控制在5.59.5，一邊在水C液中添加所述A液，一邊在該C液中添加所述B液，并使之接觸，進行所述第一工序。4.如權利要求13中任一項所述的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法，其特征在于，在所述第三工序中，所述燒制原料混合物的燒制溫度是500800°C。5.—種含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法，其特征在于，包括將pH控制在5.59.5，并使含有鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的溶液A液與含堿溶液B液接觸，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的工序。全文摘要本發明提供鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法，該鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體中的鋰鐵磷類復合氧化物的Li、Fe和P的組成調整容易，能夠得到X射線衍射分析中單相的LiFePO₄，能夠賦予鋰二次電池以優異電池性能。該鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法包括第一工序，將pH控制在5.5～9.5，并使含有鋰離子、2價鐵離子和磷酸根離子的溶液(A液)與含堿溶液(B液)接觸，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體；第二工序，混合該共沉淀體和導電性碳材料，得到燒制原料混合物；和第三工序，在不活潑性氣體氛圍中，對該燒制原料混合物進行燒制，得到鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體。本發明還提供含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法，其與上述第一工序相同。文檔編號H01M4/04GK101355162SQ20081014421公開日2009年1月28日申請日期2008年7月25日優先權日2007年7月27日發明者仲岡泰裕,柳原淳良申請人:日本化學工業株式會社