制備含有丙烯酸類的單分散珠狀聚合物的方法

專利名稱：制備含有丙烯酸類的單分散珠狀聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及制備單分散的含丙烯酸類的離子交換劑的方法，該離子交換劑所必需的稱之為單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物并且優選具有5-500μm的粒度的中間體，以及單分散的含丙烯酸類的離子交換劑的用途。
弱酸性陽離子交換劑一般通過交聯的丙烯酸類珠狀聚合物的水解來獲得。例如，交聯的聚丙烯酸甲酯或聚丙烯腈珠狀聚合物通過與硫酸或氫氧化鈉溶液反應而被轉化為含羧酸根的珠粒。以交聯的丙烯酸珠狀聚合物為基礎，可以通過丙烯酸酯基與二胺的反應來獲得同樣的弱堿性陰離子交換劑。通過這些弱堿性陰離子交換劑的烷基化，可以制備強堿性陰離子交換劑。
最近，具有盡可能均勻的粒度的離子交換劑(下文稱為“單分散”)已經變得日益重要，因為在許多應用中，由于單分散離子交換劑的交換劑床具有更有利的流體動力學特性，所以能夠獲得經濟上的優點。通過單分散珠粒聚合物的官能化可以獲得單分散離子交換劑。
生產單分散珠粒聚合物的一種可能性是所謂的種子/進料方法(seed/feed-Verfahren)，根據該方法，單分散聚合物(“種子”)在單體中溶脹，然后進行聚合。種子/進料方法例如在EP-00 98 130B1和EP 0 101 943B1中描述過。
EP-A 0 826 704披露了一種種子/進料方法，其中使用微囊包封的交聯珠狀聚合物作為種子。
通過種子-進料技術制備單分散離子交換劑的已知方法的問題是提供單分散種子。一種經常使用的方法是用通常的即寬的粒度分布來分級珠狀聚合物。該方法的一個缺點是，隨著單分散性的提高，在篩分中所需目標級分的收率大大降低。
通過霧化技術，可以按目標生產單分散珠狀聚合物。適于離子交換劑的霧化方法例如在EP 0 046 535B1和EP 0 051 210B1中描述過。這些霧化方法的共有特征是它們的技術復雜性極高。霧化方法一般獲得了粒度500-1200μm的離子交換劑。粒度更小的離子交換劑不能生產，或者只能以顯著提高的支出來生產。
EP-A-0 448 391公開了生產1-50μm的均勻粒度的聚合物顆粒的方法。在該方法中，使用粒度優選為0.05-0.5μm的乳液聚合物作為種子。所用種子顆粒的小直徑是不利的，因為需要重復許多次進料步驟。
EP-A 0 288 006披露了具有1-30μm的粒度的交聯的單分散珠狀聚合物。這些珠狀聚合物通過其中使用交聯種子顆粒的種子-進料方法來獲得。
雖然前面描述了用于生產單分散珠狀聚合物或單分散離子交換劑的許多方法和工藝，但所有已知的方法基本上完全以含苯乙烯的珠狀聚合物為基礎。
在Chemistry of Materials 1998，第10卷，第385-291頁中，Fréchet等人描述了以非交聯的單分散種子聚合物為基礎生產直徑至多5μm的交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物的方法。
相反，DE-A 102 37601披露了具有至多500μm的直徑的單分散凝膠狀離子交換劑，其中作為進料，向種子聚合物中添加單體混合物，該單體混合物含有50-99.9重量％苯乙烯和作為共聚單體的可共聚化合物，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯腈。
30-500μm范圍內的窄分布的含丙烯酸類的珠狀聚合物或窄分布的弱酸性陽離子交換劑通常通過分級具有寬粒度分布的珠狀聚合物或弱酸性陽離子交換劑來獲得。該方法的缺點是，隨著單分散性的提高，分級時的所需目標級分的收率大大降低。
迄今，還沒有由粒度為5-500μm的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物有目的地制備單分散的含丙烯酸類的離子交換劑的方法。
本申請的目的因此是提供有目的地制備單分散的含丙烯酸類的離子交換劑的方法。
本發明的主題是一種制備單分散的含丙烯酸類的離子交換劑的方法，其特征在于a)通過單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下的自由基引發的聚合來制備粒度為0.5-20μm的非交聯的單分散種子聚合物，b)在分散劑的存在下將含有下列成分的單體進料加入到該種子聚合物的水性分散體中
0.1-2重量％的引發劑，1-60重量％的交聯劑，和30-98.9重量％的丙烯酸類單體，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，讓該單體進料溶脹到該種子中，并且在高溫下聚合，獲得粒度優選為5-500μm的交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，和c)將這些交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物通過官能化轉化為單分散的含丙烯酸類的離子交換劑。
在本發明的一個實施方案中，可以在方法步驟a′)中，在分散劑的存在下向由方法步驟a)獲得的種子聚合物的水性分散體中添加至少一種單體進料，該進料含有0.1-5重量％的引發劑，和95-99.9重量％的單烯屬不飽和化合物，但不含交聯劑。
使該單體進料溶脹到種子中，并且在高溫下聚合，獲得非交聯的單分散種子聚合物。在該方法繼續進行方法步驟b)之前，方法步驟a′)可以重復一次到多次。通過該措施，可以獲得在1-300μm范圍內的任何粒度的非交聯種子聚合物。
本發明的主題既是方法步驟c)中所述的單分散的含丙烯酸類的離子交換劑，而且也是按方法步驟b)獲得的中間產物，即，交聯的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物。
在本發明中的多次是指添加單體進料多達10次，優選多達8次，尤其優選多達6次。
在方法步驟b)之后，單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物具有5-500μm，優選10-400μm，尤其優選20-300μm，更尤其優選51-300μm的粒度。為了測定平均粒度和粒度分布，常用方法例如篩分分析或圖像分析是適合的。作為本發明單分散的含丙烯酸類的離子交換劑的粒度分布寬度的量度，形成體積分布的90％值((90))和10％值((10))的比率。90％值((90))給出了90％的顆粒所超過的直徑。相應地，10％的顆粒小于10％值((10))的直徑。在本發明中，單分散粒度分布是指(90)/(10)≤1.65，優選(90)/(10)≤1.25。
為了生產如在方法步驟(a)中所述的非交聯種子聚合物，采用單烯屬不飽和化合物，不使用多烯屬不飽和化合物或交聯劑。
根據本發明，適合的單烯屬化合物是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸硬脂酯，和甲基丙烯酸異冰片酯。優選苯乙烯，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。不同單烯屬不飽和化合物的混合物也是非常適合的。
在非交聯的種子聚合物的生產中，上述一種或多種單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下使用引發劑進行聚合。根據本發明的適合溶劑是二烷，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺和醇類。優選醇類，尤其甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和叔丁醇。不同溶劑的混合物也是非常適合的，尤其各種醇的混合物。這些醇還可以含有至多50重量％的水，優選至多25重量％的水。當使用溶劑混合物時，非極性溶劑，尤其烴類，例如己烷、庚烷和甲苯，能夠以至多50重量％的份量聯合使用。
單烯屬不飽和化合物與溶劑的比率是1∶2到1∶30，優選1∶3到1∶15。
如在方法步驟a)中所述的種子聚合物優選在溶于所述溶劑的高分子量分散劑的存在下制備。
適合的高分子量分散劑是天然和合成高分子化合物。實例是纖維素衍生物，例如甲基纖維素，乙基纖維素，羥丙基纖維素，聚乙酸乙烯酯，部分皂化的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，以及苯乙烯和馬來酸酐的共聚物。聚乙烯基吡咯烷酮是優選的。以溶劑為基準計，高分子量分散劑的含量是0.1-20重量％，優選0.2-10重量％。
除了分散劑以外，還可以使用離子或非離子表面活性劑。本發明的適合的表面活性劑例如是磺基丁二酸鈉鹽，甲基三辛基氯化銨或乙氧基化壬基苯酚。優先選擇具有4-20個氧化乙烯單元的乙氧基化壬基苯酚。表面活性劑能夠以基于該溶劑的0.1-2重量％的量使用。
適合于制備按方法步驟a)中所述生產的種子聚合物的引發劑是在升溫時形成自由基的化合物。可以作為例子提到的那些化合物是過氧化合物，例如過氧化二苯甲酰，過氧化二月桂酰，雙(對-氯苯甲酰)過氧化物，過二碳酸二環己基酯和叔戊基過氧-2-乙基己烷，其他的偶氮化合物，例如2，2′-偶氮雙(異丁腈)或2，2′-偶氮雙(2-甲基異丁腈)。如果該溶劑含有水級分，過二硫酸鈉或過二硫酸鉀也適合作為引發劑。
非常適合的化合物還有脂族過酯。它們的實例是過乙酸叔丁酯，過異丁酸叔丁酯，過新戊酸叔丁酯，過辛酸叔丁酯，過氧-2-乙基己酸叔丁酯，過新癸酸叔丁酯，過新戊酸叔戊酯，過辛酸叔戊酯，過氧-2-乙基己酸叔戊酯，過新癸酸叔戊酯，2，5-雙(2-乙基己酰基過氧)-2，5-二甲基己烷，2，5-二新戊酰基-2，5-二甲基己烷，2，5-雙(2-新癸酰基過氧)-2，5-二甲基己烷，過壬二酸二叔丁酯，或過壬二酸二叔戊酯。
以單烯屬不飽和化合物的總和為基準計，引發劑一般以0.05-6.0重量％，優選0.2-5.0重量％，尤其優選1-4重量％的量使用。
如果適當的話，可以使用溶于所述溶劑的抑制劑。適合的抑制劑的實例是酚類化合物，例如氫醌，氫醌單甲醚，間苯二酚，兒茶酚，叔丁基兒茶酚，酚類與醛類的縮合物。其它有機抑制劑是含氮化合物，例如二乙基羥基胺或異丙基羥基胺。根據本發明，間苯二酚優選作為抑制劑。抑制劑的濃度是基于單烯屬不飽和化合物的總和的0.01-5重量％，優選0.1-2重量％。
聚合溫度受抑制劑的分解溫度以及溶劑的沸點的控制，通常是50-150℃，優選60-120℃。有利的是，在恒定的攪拌下(例如使用框式攪拌器)，在該溶劑的沸點下進行聚合。使用低攪拌速度。用4升實驗室反應器，框式攪拌器的攪拌速度是100-250轉/分，優選100轉/分。
聚合時間通常是多個小時，例如2-30小時。
根據本發明按方法步驟a)生產的種子聚合物是高度單分散的，具有0.5-20μm，優選2.2-15μm的粒度。粒度尤其可以受溶劑的選擇的影響。例如，與甲醇相比，高級醇，例如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇產生更大的顆粒。溶劑中的水或己烷含量可以使粒度向較低的值轉變。甲苯的添加增加了粒度。
種子聚合物可以通過常規方法，例如沉降、離心或過濾來分離。為了分離分散劑，用醇和/或水進行洗滌，再干燥。
在方法步驟a′)中使用的單烯屬不飽和化合物是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸硬脂酯，和甲基丙烯酸異冰片酯。優選苯乙烯，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。不同單烯屬不飽和化合物的混合物也是非常適合的。在方法步驟a′)的一個優選實施方案中，在每一次重復時，均提高丙烯酸類單體的份量。關于丙烯酸類單體的定義，可以參見方法步驟b)。
作為在方法步驟a′)的單體進料中必須使用的引發劑，可以考慮在方法步驟a)下描述的自由基形成劑。這些引發劑一般以基于單體進料的0.1-5.0重量％，優選0.5-3重量％的量使用。當然，還可以使用上述自由基形成劑的混合物，例如具有不同分解溫度的引發劑的混合物。
方法步驟a′)的種子聚合物與單體進料的重量比是1∶1到1∶1000，優選1∶2到1∶100，尤其優選1∶3到1∶30。
將單體進料加入到方法步驟a)或上游方法步驟a′)的種子聚合物中一般以使得將單體進料的微細水乳液加入到種子聚合物的水性分散體中的方式進行。平均粒度為1-10μm的微細乳液是非常適合的，它可以借助轉子-定子混合器或混合噴嘴，采用乳化助劑，例如磺基丁二酸異辛基酯鈉鹽來制備。
如在方法步驟a′)中所述的單體進料的成分可以一起或單獨加入到種子聚合物中，各個成分在每一步驟中以如上所述的微細乳液的形式添加。所有計量添加的有機相(單體進料)的總和的組成對于本發明來說是關鍵的。可以有利的是，在多個計量步驟中計量加入的情況下，在第一計量步驟中添加全部量的引發劑。
方法步驟a′)中的單體進料可以在低于引發劑的分解溫度的溫度，例如室溫下添加。有利的是，在相對長的時間，例如0.25-5小時的過程中在攪拌下計量加入含單體進料的乳液。在添加完乳液之后進行進一步攪拌，這時單體進料滲透到種子顆粒內。進一步攪拌1-15小時是有利的。在種子聚合物懸浮液和單體混合物乳液的制備中使用的水量在很大限度內是不重要的。通常，使用5-50％懸浮液或乳液。
所形成的種子聚合物、單體進料和水的混合物在方法步驟a′)中還與至少一種分散助劑混合，其中天然和合成水溶性聚合物是適合的，例如明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。纖維素衍生物也是非常適合的，尤其纖維素酯或纖維素醚，例如羧甲基纖維素或羥乙基纖維素。分散助劑的用量一般是基于水相的0.05-1％，優選0.1-0.5％。
另外，方法步驟a′)的水相可以含有將水相的pH調定至12-3，優選10-4的值的緩沖劑體系。特別適合的緩沖劑體系含有磷酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽或硼酸鹽。
在方法步驟a′)中還可以有利地使用溶于水相中的抑制劑。可以考慮的抑制劑不僅僅是無機物質，而且還有有機物質。無機抑制劑的實例是含氮化合物，例如羥基胺，肼，亞硝酸鈉或亞硝酸鉀。有機抑制劑的實例是苯酚類化合物，例如氫醌，氫醌單甲醚，間苯二酚，兒茶酚，叔丁基兒茶酚或酚類與醛類的縮合物。其它有機抑制劑是含氮化合物，例如二乙基羥基胺或異丙基羥基胺。間苯二酚優選作為根據本發明的抑制劑。以水相為基準計，抑制劑的濃度是5-1000ppm，優選10-500ppm，尤其優選20-250ppm。
在本發明中，方法步驟a′)的高溫被本領域技術人員認為是指到引發劑的分解溫度的溫度升高，通常60-130℃。這引發了溶脹到種子顆粒內的單體進料的聚合。該聚合持續多個小時，例如3-10小時。
在本發明的另一個實施方案中，單體進料在1-6小時的相對長的時期內在所用引發劑的至少一種具有活性的溫度下添加。一般，在該工序中，使用60-130℃，優選60-95℃的溫度。
通過多次重復進料步驟，即，添加單體進料，溶脹和聚合，最終，可以由粒度為0.5-20μm的單分散種子聚合物獲得粒度至多300μm的非交聯的單分散種子聚合物。
在聚合之后，可以通過常規方法，例如通過過濾或潷析，分離由方法步驟a′)獲得的單分散的非交聯種子珠狀聚合物，視需要而定，在單次或多次洗滌之后干燥，視需要進行篩分和儲存。
在方法步驟b)中，將具有丙烯酸類單體的進料的a)或a′)的種子聚合物與引發劑和交聯劑混合。
根據本發明，方法步驟b)的單體進料含有30-98.9重量％的丙烯酸類單體，優選50-97.9重量％的丙烯酸類單體。本發明中的丙烯酸類單體是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酸-N，N′-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸-N，N′-二甲基氨基乙酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，另外丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。優選丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。不同丙烯酸類單體的混合物也是非常適合的。
在本發明的一個特別優選的變型中，在方法步驟b)的單體進料中不存在苯乙烯。然而，方法步驟b)的單體進料如果適宜的話可以含有其它共聚單體。適合的共聚單體是可與丙烯酸類單體共聚的化合物，例如α-甲基苯乙烯，乙基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮類，N-乙烯基吡啶類，2-乙烯基吡啶類和4-乙烯基吡啶類。共聚單體的量是基于所添加的活性單體進料的0-68.9重量％，優選0-48.9重量％。
根據本發明，以所添加的活性單體進料為基準計，方法步驟b)的單體進料含有1-60重量％的交聯劑。交聯劑是在分子中具有兩個或多個可聚合烯屬雙鍵的化合物。可以作為例子提到的是二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚或辛二烯。二乙烯基苯、辛二烯或二甘醇二乙烯基醚是優選的。可以使用市場上可獲得的品質的二乙烯基苯，其除了二乙烯基苯的異構體以外，還含有乙基乙烯基苯類。
在方法步驟b)的單體進料中的交聯劑的量優選是基于所添加的活性單體進料的2-30重量％，尤其優選3-18重量％。
可以考慮的在方法步驟b)的單體進料中必須使用的引發劑是在方法步驟a)下所述的自由基形成劑。這些引發劑一般以基于單體進料的0.1-2.0重量％，優選0.5-2重量％的量使用。當然，還可以使用上述自由基形成劑的混合物，例如，具有不同分解溫度的引發劑的混合物。
方法步驟b)中的種子聚合物與單體進料的重量比是1∶1到1∶1000，優選1∶2到1∶1000，尤其優選1∶3到1∶30。
將方法步驟b)中的單體進料加入到步驟a)或a′)得到的種子聚合物中通常以使得單體進料的微細水乳液加入到種子聚合物的水性分散體中的這種方式進行。非常適合的是平均粒度為1-10μm的微細乳液，它可以借助轉子-定子混合器或混合噴嘴，采用乳化助劑，例如丁二酸異辛酯磺酸鈉鹽來制備。
方法步驟b)中的單體進料的各成分可以一起或單獨加入到步驟a)或a′)得到的種子聚合物中，各個成分在每一步驟中以如上所述的微細乳液的形式添加。所有添加的有機相(單體進料)的總和的組成對于本發明來說是關鍵的。能夠有利的是，在多個計量步驟中計量加入的情況下，在第一計量步驟中添加全部量的引發劑。
方法步驟b)中的單體進料可以在低于引發劑的分解溫度的溫度，例如室溫下添加。有利的是，在相對長的時間，例如0.25-5小時的過程中在攪拌下計量加入含單體進料的乳液。在添加完乳液之后進行進一步攪拌，這時單體進料滲透到種子顆粒內。進一步攪拌1-15小時是有利的。在種子聚合物懸浮液和單體混合物乳液的制備中使用的水量在寬的界限內是不重要的。通常，使用5-50％懸浮液或乳液。
在方法步驟b)中的所形成的種子聚合物、單體進料和水的混合物與至少一種分散助劑混合，其中天然和合成水溶性聚合物，例如明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的共聚物是適合的。非常適合的化合物還有纖維素衍生物，尤其纖維素酯或纖維素醚，例如羧甲基纖維素或羥乙基纖維素。在方法步驟b)中使用的分散助劑的用量一般是基于水相的0.05-1％，優選0.1-0.5％。
另外，方法步驟b)的水相可以含有將水相的pH調定至12-3，優選10-4的值的緩沖劑體系。特別適合的緩沖劑體系含有磷酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽或硼酸鹽。
在方法步驟b)中還可以有利地使用溶于水相中的抑制劑。在方法步驟b)中可以考慮的抑制劑不僅僅是無機物質，而且還有有機物質。無機抑制劑的實例是含氮化合物，例如羥基胺，肼，亞硝酸鈉或亞硝酸鉀。有機抑制劑的實例是苯酚類化合物，例如氫醌，氫醌單甲醚，間苯二酚，兒茶酚，叔丁基兒茶酚或酚類與醛類的縮合物。其它有機抑制劑是含氮化合物，例如二乙基羥基胺或異丙基羥基胺。根據本發明，間苯二酚優選作為抑制劑。以水相為基準計，抑制劑的濃度是5-1000ppm，優選10-500ppm，尤其優選20-250ppm。
方法步驟b)的高溫被本領域技術人員認為是指到引發劑的分解溫度的溫度升高，通常60-130℃。由此，溶脹到種子顆粒內的單體進料進行聚合。該聚合持續多個小時，例如3-10小時。
在本發明的另一個實施方案中，方法步驟b)中的單體進料在1-6小時的相對長的時期內在所用引發劑的至少一種具有活性的溫度下添加。一般，在該工序中，使用60-130℃，優選60-95℃的溫度。
通過方法步驟b)，可以由方法步驟a)或a′)的單分散種子聚合物獲得粒度優選至多500μm的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物。放大倍數這里由聚合轉化率和步驟a)或a′)的種子聚合物與方法步驟b)的單體進料的重量比產生。
在聚合之后，可以通過常規方法，例如通過過濾或潷析，分離由方法步驟b)獲得的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，視需要而定在單次或多次洗滌之后干燥，視需要進行篩分和儲存。
在方法步驟c)中，使用單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物作為制備單分散離子交換劑的起始原料。形成離子交換劑的珠狀聚合物的反應可以按照已知方法進行。例如，通過水解由方法步驟b)獲得的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物來制備弱酸性陽離子交換劑。適合的水解劑是強堿或強酸，例如氫氧化鈉水溶液或硫酸。
在水解之后，將水解產物和殘留水解劑的反應混合物冷卻到室溫，首先用水稀釋和洗滌。
當使用氫氧化鈉水溶液作為水解劑時，生產了鈉形式的弱酸性陽離子交換劑。對于某些應用，適宜地將該陽離子交換劑由鈉形式轉化為酸性形式。該變化采用濃度5-50％，優選10-20％的硫酸進行。
如果需要，為了純化，所形成的本發明弱酸性陽離子交換劑可以用去離子水在70-145℃，優選105-130℃的溫度下處理。
弱堿性陰離子交換劑例如可以通過使按本發明方法由方法步驟b)生產的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物與氨基醇或雙官能胺反應來制備。優選的氨基醇是N，N′-二甲基-2-氨基乙醇。優選的二官能胺是(N，N′-二甲基)-3-氨基丙基胺(“胺Z”)。
通過已知的方法，用烷基化劑例如甲基氯季化可以由弱堿性陰離子交換劑制備強堿性陰離子交換劑。
由本發明方法獲得的單分散的含丙烯酸類的離子交換劑以高的單分散性和特別高的穩定性為特征，并且與根據方法步驟b)的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物一樣，同樣是本發明的主題。
本發明的主題因此還有可通過下列步驟獲得的單分散的含丙烯酸類的離子交換劑a)通過單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下的自由基引發的聚合來制備粒度為0.5-20μm的非交聯的單分散種子聚合物，b)在分散劑的存在下將含有下列成分的單體進料加入到方法步驟a)的該種子聚合物的水性分散體中0.1-2重量％的引發劑，1-60重量％的交聯劑，和30-98.9重量％的丙烯酸類單體，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使該單體進料溶脹到該種子中，并且在高溫下聚合，獲得粒度優選為5-500μm的交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，和c)將這些交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物官能化。
然而，本發明的主題還在于可通過下列步驟獲得的單分散的含丙烯酸類的離子交換劑a)通過單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下的自由基引發的聚合來制備粒度為0.5-20μm的非交聯的單分散種子聚合物，a′)在分散劑的存在下向由方法步驟a)獲得的種子聚合物的水性分散體中添加至少一種單體進料，該單體進料含有0.1-5重量％的引發劑和95-99.9重量％的單烯屬不飽和化合物，使該單體進料溶脹到種子中，并在高溫下聚合，獲得非交聯的單分散種子聚合物，b)在分散劑的存在下將含有下列成分的單體進料加入到由方法步驟a′)獲得的種子聚合物的水性分散體中0.1-2重量％的引發劑，
1-60重量％的交聯劑，和30-98.9重量％的丙烯酸類單體，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使該單體進料溶脹到該種子中，并且在高溫下聚合，獲得交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，優選粒度為5-500μm的交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，和c)將這些交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物官能化。
然而，本發明的主題還在于可通過下列步驟獲得的粒度優選為5-500μm的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物a)通過單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下的自由基引發的聚合來制備粒度為0.5-20μm的非交聯的單分散種子聚合物，b)在分散劑的存在下將至少一種單體進料加入到該種子聚合物的水性分散體中，該單體進料含有0.1-2重量％的引發劑，1-60重量％的交聯劑，和30-98.9重量％的丙烯酸類單體，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使該單體進料溶脹到該種子中，并且在高溫下聚合。
本發明的主題還在于粒度優選為5-500μm的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，其通過下列步驟獲得a)通過單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下的自由基引發的聚合來制備粒度為0.5-20μm的非交聯的單分散種子聚合物，a′)在分散劑的存在下向由方法步驟a)獲得的種子聚合物的水性分散體中添加至少一種單體進料，該單體進料含有0.1-5重量％的引發劑和95-99.9重量％的單烯屬不飽和化合物，使該單體進料溶脹到種子中，并在高溫下聚合，獲得非交聯的單分散種子聚合物，b)在分散劑的存在下將含有下列成分的單體進料加入到由方法步驟a′)獲得的種子聚合物的水性分散體中0.1-2重量％的引發劑，1-60重量％的交聯劑，和30-98.9重量％的丙烯酸類單體，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，
使該單體進料溶脹到該種子中，并且在高溫下聚合。
根據本發明生產的單分散的丙烯酸陰離子交換劑用于下列用途-從水溶液或有機溶液和它們的蒸氣中除去陰離子，-從水溶液或有機溶液和它們的蒸氣中除去色料粒子，-將葡萄糖溶液，乳清，低粘度明膠培養基，果汁，未發酵果汁和糖類，優選單糖或二糖，尤其蔗糖，甜菜糖溶液，果糖溶液的脫色和脫鹽，例如在制糖工業、乳品、淀粉工業和藥品工業中，-從水溶液中除去有機組分，例如從地表水中除去腐殖酸，-分離和提純生物活性成分，例如從抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如從反應混合物和發酵培養基中分離和提純這些物質，-通過離子交換色譜法分析水溶液的離子含量。
本發明因此還涉及-采用本發明單分散的含丙烯酸類的陰離子交換劑從有機物水溶液和它們的蒸氣中除去陰離子的方法，或者從水溶液或有機溶液和它們的蒸氣中除去色料粒子的方法。
-采用本發明的單分散的含丙烯酸類的陰離子交換劑將葡萄糖溶液，乳清，低粘度明膠培養基，果汁，未發酵果汁和糖類，優選單糖或二糖，尤其蔗糖，甜菜糖溶液，果糖溶液脫色和脫鹽的方法，例如在制糖工業、乳品、淀粉工業和藥品工業中。
-采用本發明的單分散的含丙烯酸類的陰離子交換劑從水溶液中除去有機組分，例如從地表水中除去腐殖酸的方法。
-采用本發明的單分散的含丙烯酸類的陰離子交換劑，分離和提純生物活性成分，例如從抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如從反應混合物和發酵培養基中分離和提純這些物質的方法。
-采用本發明的單分散的含丙烯酸類的陰離子交換劑，通過離子交換色譜法分析水溶液的離子含量的方法。
另外，本發明的單分散的含丙烯酸類的陰離子交換劑可用于化學工業和電子工業中的水的凈化和后處理。
另外，本發明的單分散的含丙烯酸類的陰離子交換劑可以與凝膠狀和/或大孔陽離子交換劑結合使用，用于水溶液的完全除鹽，尤其是在制糖工業中。
根據本發明生產的單分散的含丙烯酸類的陽離子交換劑用于不同應用。例如，它們例如還用于飲用水處理以及葡萄糖和果糖的色譜分離。
本發明的主題因此在于本發明單分散的含丙烯酸類的陽離子交換劑的以下用途-從水溶液或有機溶液中除去陽離子，色料粒子或有機組分，-水溶液或有機溶液的中性交換中的軟化，-化學工業、電子工業和發電站的水的凈化和后處理，-分離和提純生物活性成分，例如從抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如從反應混合物和發酵培養基中分離和提純這些物質，-通過離子交換色譜法分析水溶液的離子含量。
本發明因此還涉及以下方法-化學工業、電子工業和發電站的水的凈化和后處理的方法，其特征在于使用本發明單分散的含丙烯酸類的陽離子交換劑。
-從水溶液或有機溶液中除去陽離子，色料粒子或有機組分的方法，其特征在于使用本發明單分散的含丙烯酸類的陽離子交換劑。
-水溶液或有機溶液的中性交換中的軟化方法，其特征在于使用本發明單分散的含丙烯酸類的陽離子交換劑。
-分離和提純生物活性成分，例如從抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如從反應混合物和發酵培養基中分離和提純這些物質的方法，其特征在于使用本發明單分散的含丙烯酸類的陽離子交換劑。
-通過離子交換色譜法分析水溶液的離子含量的方法，其特征在于使用本發明單分散的含丙烯酸類的陽離子交換劑。
按本發明在方法步驟b)中生產的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物還可以用于許多應用，例如從生物活性成分的溶液中分離和提純生物活性成分，從水溶液或有機溶液中除去色料粒子或有機組分，以及用作有機分子例如螯合劑、酶和抗生素的載體。
本發明的主題因此在于由方法步驟b)獲得的本發明單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物的以下用途-分離和提純生物活性成分，例如從抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如從反應混合物和發酵培養基中分離和提純這些物質，-從水溶液或有機溶液中除去色料粒子或有機組分，-作為有機分子例如螯合劑、酶和抗生素的載體，這些有機分子吸附于載體上或通過與載體上存在的官能團反應以共價鍵或離子鍵固定。
本發明因此還涉及以下方法-分離和提純生物活性成分，例如從抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如從反應混合物和發酵培養基中分離和提純這些物質的方法，其特征在于使用根據方法步驟b)的本發明單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，-從水溶液或有機溶液中除去色料粒子或有機組分的方法，其特征在于使用根據方法步驟b)的本發明單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，-將有機分子例如螯合劑、酶和抗生素結合于載體上的方法，其特征在于使用根據方法步驟b)的本發明單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物作為載體。
實施例實施例11a)種子聚合物1的制備將2681.14g的甲醇、205.71g的出自Aldrich公司的聚乙烯基吡咯烷酮K30、6.86g的甲基丙烯酸乙酯和336.00g的甲基丙烯酸甲酯加入到設有框式攪拌器、冷卻器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的4L平板法蘭容器內。將在100轉/分下攪拌的初始加料在氮氣下在1小時內加熱到55℃。然后，添加由10.29g的2，2-偶氮雙(異丁腈)和188.57g的甲醇組成的溶液。將該單體混合物在55℃下聚合20小時，然后冷卻到室溫。這產生了直徑6μm的珠狀聚合物。將該產物沉淀過夜。然后潷析掉上清液。通過將沉淀物在每次2L的甲醇中溶解2次和在每次2L的去離子水中溶解2次來進行洗滌，攪拌，沉淀和潷析。隨后，獲得大約20％濃度的水性懸浮液，測定固體含量。獲得了85.5％的收率。
1b)含丙烯酸類的珠狀聚合物1的制備在設有框式攪拌器、冷卻器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的4L平板法蘭容器內，通過在150轉/分下攪拌并供給氮氣，將332.01g的步驟1a)中生產的20.09％種子懸浮液在801.49g的去離子水和16.89g的75％磺基丁二酸二辛酯鈉中均化。
通過使用Ultraturrax在24000轉/分下處理1分鐘，將180.0g的丙烯酸甲酯、20.0g的二甘醇二乙烯基醚和2.67g的75％二芐基過氧化物在100g的去離子水和2.0g的75％磺基丁二酸二辛酯鈉中乳化。使用100g的去離子水將該混合物沖洗到初始加料中。在溶脹2小時之后，形成了8.6μm的珠粒。這對應于63.3％的效率。然后，將該混合物在1小時內加熱至80℃，并在80℃下聚合12小時。然后，將它冷卻到室溫。該總的批料沉淀過夜，此后，潷析上清液。通過將它在2L的去離子水中溶解3次來洗滌沉積物，攪拌，沉淀，再潷析。然后，形成了大約20％濃度的懸浮液，并測定固體含量。收率是75.8％。
1c)含丙烯酸類的珠狀聚合物1的皂化在200轉/分的攪拌速度下，在設有框式攪拌器、蒸餾橋、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的4L平板法蘭容器中添加549g的去離子水與366g的50％NaOH溶液。在攪拌的同時，分批引入150g的含丙烯酸類的珠狀聚合物1。在1.5小時的過程中將該混合物加熱到100℃。然后，將它在該溫度下攪拌6小時，此后冷卻到室溫。皂化產品具有12.1μm的直徑。使用去離子水將它補充到5L，靜置，再潷析。重復整個工序，直到pH為中性為止(在本實施例中為5次)。獲得了大約20％濃度的懸浮液，并測定固體含量。鈉形式的單分散的弱酸性陽離子交換劑的收率是99％。
弱酸性陽離子交換劑1的離子交換將472g的在步驟c)中制備的16.95％懸浮液加入到具有框式攪拌器、冷卻器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的4L平板法蘭容器中。在200轉/分下，在6小時的過程中滴加274.67g的14.56％硫酸溶液(相對于整個水相的6％)。將該懸浮液攪拌過夜，大約15小時。該離子交換產物具有10μm的直徑。將它沉淀，再潷析。然后，用去離子水洗滌。補充至2L，沉淀，再潷析。重復整個工序，直到pH為中性為止(在本實施例中為6次)。獲得了大約20％濃度的懸浮液，測定固體含量。產量是63.2g。
實施例22a)種子聚合物2的制備將2400g的正丁醇和180g的聚乙烯基吡咯烷酮(Luviskol K30)在4L三頸燒瓶內攪拌60分鐘，獲得均勻溶液。該反應器然后用20l/h的氮氣流吹掃，在150轉/分下進一步攪拌的同時，在幾分鐘內添加300g的苯乙烯。將該反應器加熱到80℃。當達到71℃的溫度時，一次添加加熱至40℃的3g的偶氮二異丁酸和117g的正丁醇的溶液。攪拌速度增加到300轉/分，并保持2分鐘。在返回到150轉/分之后，關掉氮氣流。該反應混合物在80℃下保持20小時。此后，將反應混合物冷卻到室溫，通過離心分離所形成的聚合物，用甲醇洗滌2次，再用水洗滌2次。這樣獲得了2970g的具有10重量％固體含量的種子聚合物2的水性分散體。粒度是2.9μm，(90)/(10)是1.29。
2a′-1)種子聚合物2′-1的制備在塑料容器內，采用Ultraturrax(在13500轉/分下3分鐘)，由300g的苯乙烯、9.24g的75重量％濃度的過氧化二苯甲酰、500g的水、3.62g的乙氧基化壬基酚(Arkopal N060)、0.52g的磺基丁二酸異辛酯鈉鹽和2g的3，3′，3″，5，5′，5″-六-叔丁基-α，α′，α″-(1，3，5-三甲苯-2，4，6-三基)三-對甲酚(Irganox 1330抑制劑)制備微細乳液-I。將5g甲基羥乙基纖維素在2245g的去離子水中的溶液和404g的步驟2a)的水性分散體加入到4L三頸燒瓶內，該燒瓶經20l/h的氮氣流吹掃過。在室溫下，在攪拌的同時，在3小時內以恒定的速率泵送微細乳液-I。然后，將該批料在室溫下放置另外13小時，然后加熱到80℃，并保持9小時。此后，將反應混合物冷卻到室溫，通過離心分離所形成的聚合物，用甲醇洗滌2次和用水洗滌2次，再分散于水中。這樣獲得了1300g的具有22.6重量％的固體含量的種子聚合物2′-1的水性分散體。粒度是6.6μm，(90)/(10)是1.33。
2a′-2)種子聚合物2′-2的制備重復步驟2a′-1，但使用以下物質-用200g的苯乙烯和100g的丙烯酸甲酯的混合物以與乳液-I類似的方式制備的乳液-II，-170g的由2a′-1)獲得的分散體。
所形成的珠狀聚合物用水洗滌4次，并分散于水中。這樣獲得了1420g的具有9.9重量％的固體含量的種子聚合物2′-2的水性分散體。粒度是10.6μm，(90)/(10)是1.37。
2a′-3)種子聚合物2′-3的制備重復步驟2a′，但使用下列物質-用100g的苯乙烯和200g的丙烯酸甲酯的混合物以與乳液-I類似的方式制備的乳液-III，-404g的由2a′-2)獲得的分散體。
乳液-III在生產和計量加入過程中保持在0-5℃，在計量加入結束后，該批料在室溫下放置14小時，再加熱到80℃，保持7小時。
所得珠狀聚合物用水洗滌4次，并分散于水中。這樣獲得了1370g的具有9.1重量％的固體含量的種子聚合物2′-3的水性分散體。粒度為21μm，(90)/(10)是1.41。
2b)含丙烯酸類的珠狀聚合物2的制備在塑料容器中，采用Ultraturrax(在10000轉/分下3分鐘)，在0-5℃的溫度下，由285g的丙烯酸甲酯、15g的二甘醇二乙烯基醚、0.03g氫醌、9.24g的過氧化二苯甲酰、500g的水、3.62g的乙氧基化壬基酚(Arkopal N060)、0.52g的磺基丁二酸異辛酯鈉鹽和2g的3，3′，3″，5，5′，5″-六-叔丁基-α，α′，α″-(1，3，5-三甲苯-2，4，6-三基)三-對甲酚(Irganox 1330抑制劑)制備微細乳液-IV。
將10g甲基羥乙基纖維素在2245g的去離子水中的溶液、440g的步驟2a′-3)的水性分散體和460g的去離子水加入到4L三頸燒瓶內，該燒瓶經20l/h的氮氣流吹掃過。在室溫下，在攪拌的同時，在3小時內以恒定的速率泵送保持在0-5℃的微細乳液-IV。然后，將該批料在室溫下放置另外14小時，然后加熱到80℃，并保持5小時。此后，將反應混合物冷卻到室溫，通過離心分離所形成的聚合物，用甲醇洗滌2次和用水洗滌2次，并分散于水中。這樣獲得了622g的具有26.2重量％的固體含量的含丙烯酸類的珠狀聚合物2的水性分散體。粒度是39μm，(90)/(10)是1.44。
2c)水解成弱酸性陽離子交換劑將681g的由2b)獲得的水性分散體過濾，與580ml的去離子水一起加入到4L三頸燒瓶內。在攪拌(100轉/分)的同時將該批料加熱到回流。然后，在2小時的過程中，添加256g的50％濃度的氫氧化鈉溶液，此后，在75分鐘的過程中添加1280g的50％濃度的氫氧化鈉溶液。通過適當升高溫度將該批料保持在回流。反應時間總計7小時。在計量加入結束后，蒸餾出230ml的水。最終溫度是120℃。此后，將反應混合物冷卻到室溫，該粘性分散體用5L的水稀釋，陽離子交換珠粒在篩子上用水充分洗滌。所形成的鈉形式的陽離子交換劑使用3L的6％濃度的硫酸轉化為H形式，并且在篩子上使用去離子水洗滌至中性。在用真空過濾器過濾后，獲得了660g的H形式的微細弱酸性、水潤濕的陽離子交換珠粒。固體含量是23％，粒度是50μm，(90)/(10)是1.29。弱酸性基團的含量是2.12mmol/ml的濕樹脂。
實施例3由2a′-3的水性分散體起始，按以下方法3b)制備含丙烯酸類的珠狀聚合物3在塑料容器中，采用Ultraturrax(在10000轉/分下3分鐘)，由285g的丙烯腈、15g的二甘醇二乙烯基醚、9.24g的過氧化二苯甲酰、500g的水、4.50g的乙氧基化壬基酚(Arkopal N060)、0.80g的磺基丁二酸異辛酯鈉鹽和6g的3，3′，3″，5，5′，5″-六-叔丁基-α，α′，α″-(1，3，5-三甲苯-2，4，6-三基)三-對甲酚(Irganox 1330抑制劑)制備微細乳液-V。
將10g甲基羥乙基纖維素在2245g的去離子水中的溶液、440g的步驟2a′-3)的水性分散體和460g的去離子水加入到4L三頸燒瓶內，該燒瓶用20l/h的氮氣流吹掃過。在室溫下，在攪拌的同時，在3小時內以恒定的速率泵送微細乳液-V。然后，將該批料在室溫下放置另外14小時，然后加熱到80℃，并保持6小時。此后，將反應混合物冷卻到室溫，通過離心分離所形成的聚合物，用二甲基甲酰胺洗滌2次和用水洗滌2次，并分散于水中。這樣獲得了761g的具有12.9重量％的固體含量的含丙烯酸類的珠狀聚合物3的水性分散體。粒度是43μm，(90)/(10)是1.38。
3c)水解成弱酸性陽離子交換劑3將711g的由3b)獲得的分散體過濾，與300ml的去離子水一起加入到4L三頸燒瓶內。在攪拌(100轉/分)的同時將該批料加熱到回流。然后，在2小時的過程中，添加132g的50％濃度的氫氧化鈉溶液，此后，在75分鐘的過程中添加638g的50％濃度的氫氧化鈉溶液。通過適當升高溫度將該批料保持在回流。反應時間總計7小時。在計量加入結束后，蒸餾出450ml的水。最終溫度是120℃。此后，將反應混合物冷卻到室溫，該粘性淺色分散體用5L的水稀釋，陽離子交換珠粒在篩子上用水充分洗滌。所形成的鈉形式的陽離子交換劑使用3L的6％濃度的硫酸轉化為H形式，并且在篩子上使用去離子水洗滌至中性。在用真空過濾器過濾后，獲得了550g的H形式的微細弱酸性、水潤濕的陽離子交換珠粒。固體含量是22％，粒度是50μm，(90)/(10)是1.42。
權利要求
1.制備單分散的含丙烯酸類的離子交換劑的方法，其特征在于a)通過單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下的自由基引發的聚合來制備粒度為0.5-20μm的非交聯的單分散種子聚合物，b)在分散劑的存在下將含有下列成分的單體進料加入到該種子聚合物的水性分散體中0.1-2重量％的引發劑，1-60重量％的交聯劑，和30-98.9重量％的丙烯酸類單體，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使該單體進料溶脹到所述種子中，并且在高溫下聚合，形成粒度優選為5-500μm的交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，和c)將這些交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物通過官能化轉化為單分散的含丙烯酸類的離子交換劑。
2.單分散的含丙烯酸類的離子交換劑，其通過下列步驟獲得a)通過單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下的自由基引發的聚合來制備粒度為0.5-20μm的非交聯的單分散種子聚合物，b)在分散劑的存在下將含有下列成分的單體進料加入到該種子聚合物的水性分散體中0.1-2重量％的引發劑，1-60重量％的交聯劑，和30-98.9重量％的丙烯酸類單體，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使該單體進料溶脹到所述種子中，并且在高溫下聚合，形成粒度優選為5-500μm的交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，和c)將這些交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物官能化。
3.粒度優選為5-500μm的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，其通過下列步驟獲得a)通過單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下的自由基引發的聚合來制備粒度為0.5-20μm的非交聯的單分散種子聚合物，b)在分散劑的存在下將單體進料加入到由工藝步驟a)獲得的種子聚合物的水性分散體中，該單體進料含有0.1-2重量％的引發劑，1-60重量％的交聯劑，和30-98.9重量％的丙烯酸類單體，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，和使該單體進料溶脹到所述種子中，并且在高溫下聚合。
4.制備單分散的含丙烯酸類的離子交換劑的方法，其特征在于a)通過單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下的自由基引發的聚合來制備粒度為0.5-20μm的非交聯的單分散種子聚合物，a′)在分散劑的存在下向由a)獲得的種子聚合物的水性分散體添加至少一種單體進料，該單體進料含有0.1-5重量％的引發劑和95-99.9重量％的單烯屬不飽和化合物，但不含交聯劑，使該單體進料溶脹到種子中并聚合，b)在分散劑的存在下將含有下列成分的單體進料加入到由工藝步驟a′)獲得的種子聚合物的非水性分散體中0.1-2重量％的引發劑，1-60重量％的交聯劑，和30-98.9重量％的丙烯酸類單體，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使該單體進料溶脹到種子中，并且在高溫下聚合，形成粒度優選為5-500μm的交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，和c)將這些交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物通過官能化轉化為單分散的含丙烯酸類的離子交換劑。
5.單分散的含丙烯酸類的離子交換劑，其通過下列步驟獲得a)通過單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下的自由基引發的聚合來制備粒度為0.5-20μm的非交聯的單分散種子聚合物，a′)在分散劑的存在下向由a)獲得的種子聚合物的水性分散體中添加至少一種單體進料，該單體進料含有0.1-5重量％的引發劑和95-99.9重量％的單烯屬不飽和化合物，但不含交聯劑，使該單體進料溶脹到種子中，并在高溫下聚合，形成交聯的單分散種子聚合物，b)在分散劑的存在下將含有下列成分的單體進料加入到由工藝步驟a′)獲得的種子聚合物的水性分散體中0.1-2重量％的引發劑，1-60重量％的交聯劑，和30-98.9重量％的丙烯酸類單體，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，使該單體進料溶脹到種子中，并且在高溫下聚合，形成交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，其優選粒度為5-500μm，和c)將這些交聯的、單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物官能化。
6.粒度優選為5-500μm的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，通過下列步驟獲得a)通過單烯屬不飽和化合物在非水性溶劑的存在下的自由基引發的聚合來制備粒度為0.5-20μm的非交聯的單分散種子聚合物，a′)在分散劑的存在下向由工藝步驟a)獲得的種子聚合物的水性分散體中添加至少一種單體進料，該單體進料含有0.1-5重量％的引發劑和95-99.9重量％的單烯屬不飽和化合物，但不含交聯劑，使該單體進料溶脹到種子中，并在高溫下聚合，形成非交聯的珠狀聚合物，b)在分散劑的存在下將含有下列成分的單體進料加入到由工藝步驟a′)獲得的種子聚合物的水性分散體中0.1-2重量％的引發劑，1-60重量％的交聯劑，和30-98.9重量％的丙烯酸類單體，其中至多49.9重量％可以用苯乙烯代替，和使該單體進料溶脹到種子中，并且在高溫下聚合。
7.權利要求1或4的方法，其特征在于，工藝步驟b)中的單體進料以微細水乳液的形式添加。
8.權利要求6的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物，其特征在于，在工藝步驟a)中，含有苯乙烯作為單烯屬化合物，而在工藝步驟a′)中，至少一種單體進料含有20-49.9％苯乙烯。
9.制備單分散的弱酸性陽離子交換劑的方法，其特征在于，在權利要求1和4的工藝步驟c)中，由工藝步驟b)獲得的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物用強堿或強酸進行水解。
10.制備陰離子交換劑的方法，其特征在于，根據權利要求1和4的工藝步驟b)獲得的單分散的、含丙烯酸類的珠狀聚合物在工藝步驟c)中與二胺或氨基醇反應。
11.按權利要求9獲得的單分散的含丙烯酸類的陽離子交換劑在以下領域中的應用-從水溶液或有機溶液中除去陽離子、色料粒子或有機組分，-水溶液或有機溶液的中性交換中的軟化，-化學工業、電子工業和發電站的水的凈化和后處理，-乳清、低粘度明膠培養基、果汁、發酵前的果汁和糖的水溶液的脫色和脫鹽，-用于分離和提純生物活性成分，例如從抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如從反應混合物和發酵培養基中分離和提純這些物質，-通過離子交換色譜法分析水溶液的離子含量。
12.按權利要求10獲得的單分散的含丙烯酸類的陰離子交換劑在以下領域中的應用-從水溶液或有機溶液和它們的蒸氣中除去陰離子，-從水溶液或有機溶液和它們的蒸氣中除去色料粒子，-葡萄糖溶液、乳清、低粘度明膠培養基、果汁、未發酵果汁和糖類，優選單糖或二糖，尤其蔗糖，甜菜糖溶液，果糖溶液的脫色和脫鹽，-從水溶液中除去有機組分，例如從地表水中除去腐殖酸，-分離和提純生物活性成分，例如從抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如從反應混合物和發酵培養基中分離和提純這些物質，-通過離子交換色譜法分析水溶液的離子含量。
13.按權利要求3或6獲得的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物在以下領域中的應用-分離和提純生物活性成分，例如從抗生素、酶、肽和核酸的溶液中，比如從反應混合物和發酵培養基中分離和提純這些物質，-從水溶液或有機溶液中除去色料粒子或有機組分，-作為有機分子例如螯合劑、酶和抗生素的載體。
全文摘要
本發明涉及制備粒度優選為5－500μm的單分散的含丙烯酸類的珠狀聚合物的方法及其用于獲得離子交換劑的官能化。
文檔編號B01J41/14GK1938091SQ200580009911
公開日2007年3月28日 申請日期2005年1月25日 優先權日2004年2月6日
發明者W·波尊, P·范霍爾納, D·切爾尼斯霍夫 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責任公司