專利名稱：使用薄膜將膦和/或氧化膦助催化劑與產品分離的丙烯環氧化方法
技術領域：
本發明的方法涉及一種將例如用于環氧丙烷生產的溶劑與有機膦和/或氧化膦分離的方法，以及特別涉及在環氧丙烷生產方法中回收和循環有機膦和/或氧化膦。
背景技術：
已對用于環氧丙烷生產的無副產物的直接氧化法的研制花費了巨大的努力。USP 6005123是已達得令人鼓舞結果的說明。
正如在USP 6005123中公開的，可通過丙烯、氧和氫在貴金屬/硅酸鈦催化劑例如Pd/TS-1存在下反應來制備環氧丙烷。通常，在反應過程中，將固體催化劑漿化在適合的溶劑例如甲醇和水混合物中。
在生成環氧丙烷的反應混合物中還存在膦或氧化膦類型反應助催化劑例如三苯基膦的場合下，得到特別有利的結果。
為了能使膦或氧化膦用于連續的化學過程，必需將它們循環。如果膦或氧化膦不能方便地循環再利用，那么膦或氧化膦的使用是費用極高的。遺憾的是，甲醇和/或水用作溶劑的方法使大多數典型的裝置操作不能使用。當甲醇從反應混合物中蒸餾或汽提時，膦或氧化膦從溶液中沉積，從而使蒸餾釜污染。而且，膦或氧化膦不足夠穩定或揮發性很高，從而從蒸餾塔頂蒸出。即使水以某種方式從蒸餾塔頂蒸出，而使膦或氧化膦保留在PEG和其它環氧丙烷開環產物的溶液中，開環產物從膦或氧化膦中的分離也不能用蒸餾法實現。因此，蒸餾不起作用。
蒸餾不是一種選擇方案的事實是，萃取技術也不能有效地起作用。即使人們可制得在開環產物溶液中的膦或氧化膦，溶解膦或氧化膦的溶劑與開環部分也是混溶的。即使可找到可從開環的溶液中選擇性萃取膦或氧化膦的溶劑，這種方法也需要更多的蒸餾操作，以便使萃取溶劑循環。
發明概述本發明提供這樣一種方法，用這一方法可將含有環氧丙烷和膦和/或氧化膦助催化劑的反應混合物(例如按USP 6005123生產的)分離成用于循環的溶劑和助催化劑餾分以及用于產物回收的環氧丙烷餾分。使用薄膜分離來實現這一分離，薄膜的功能是允許溶劑和環氧丙烷流到滲透液中，而將用于循環的膦和/或氧化膦助催化劑保留在滲余液中。
附圖
簡介附示說明本發明的實施。
發明詳述在附圖中描述了本發明一個特別優選的實施。參考附圖，反應器1為一個適用于丙烯、氧和氫在固體貴金屬/硅酸鈦催化劑的漿液中反應生成環氧丙烷的傳統反應器。將丙烯、氧和氫分別通過管線2、3和4送入。溶劑和催化劑通過管線5送入。補充溶劑也可通過管線5加入(未示出)。將反應器1保持在有效生成環氧丙烷的已知條件下，含環氧丙烷的反應混合物通過管線6取出。
一個關鍵的特點是在環氧化反應混合物中提供膦和/或氧化膦助催化劑。在循環物流7中含有這些助催化劑，如果需要還可通過管線8補充。
反應混合物通過管線6從反應器1送入分離段9，在那里分離固體催化劑，并通過管線5與溶劑和一些反應物和反應產物一起循環到反應器1。過濾、離心分離等是適合用于這一分離的步驟。
含有溶劑、環氧丙烷和其它反應材料的液體物流與膦和/或氧化膦助催化劑通過管線10從分離段9送入蒸餾段11，其中(在一個優選的實施方案中)，各種輕質材料例如丙烯和丙烷作為塔頂產物通過管線12從反應液體中分離。
在一個優選的實施中，含有環氧丙烷、開環的有機產物、溶劑、膦和/或氧化膦助催化劑的塔11的塔底物流通過管線20送入蒸餾段21，其中環氧丙烷產物作為塔頂產物通過管線22回收。含有膦和/或氧化膦助催化劑的塔底物流通過管線23送入段14，在其中這一物流與適合的薄膜15接觸，有效地將滲透液與膦和/或氧化膦助催化劑滲余液分離，所述的滲透液含有溶劑和開環的材料。
膦和/或氧化膦滲余液通過管線7返回反應器1，以便再用于所述的方法，而助催化劑通過管線16送入傳統的分離設備，以便回收環氧丙烷產物以及分離和循環溶劑(未示出)。
本發明使用的薄膜分離涉及使用親水性納米過濾薄膜和反滲透薄膜。在現有技術中許多這樣的薄膜是大家熟悉的，最好的例子是聚(酰胺)，例如Dow’s Film Tec薄膜以及其它化學上更穩定的聚合物薄膜，例如Koch’s SelRO薄膜等。在本方法中，這些薄膜可用于反應器后的任何地方，并包括在分離序列(train)中。一個可方便使用薄膜的地方是在反應器流出物處理的過程中，在除去固體漿液催化劑以后或在反應器以后(如果催化劑用作填充床)。特別優選的是，正如在附圖中說明的，在從混合物中除去輕質氣體、丙烯和丙烷以后使用薄膜。薄膜允許甲醇、水、環氧丙烷和開環的物類滲透，而作為滲余液在溶液中留下膦和氧化膦。滲透溶液送去本方法的蒸餾和精制部分，而將膦和氧化膦在甲醇、環氧丙烷、水和開環產物的溶液中的濃縮溶液循環回反應器再利用。正如上述，使用薄膜的優選方法是在輕質氣體、丙烯、丙烷和環氧丙烷從物流中除去以后。在這種情況下，幾乎沒有環氧丙烷循環回反應器。
在現有技術中，用于本發明分離的薄膜是大家熟悉的。根據本發明，為了將環氧丙烷和溶劑溶液與膦和/或氧化膦分離，使用納米多孔薄膜或反滲透薄膜，它們在有機溶劑例如甲醇和環氧丙烷存在下是穩定的。適合薄膜的說明性例子是Koch Membrane Systems得到的SelRO薄膜。適用的各向同性微孔薄膜在Kirk-Othmer，“Encyclopedia ofChemical Technology”，Fourth Edition，Vol.16，pages137-153(1995)中描述。也可使用例如在USP 5681473第23欄中公開的那些薄膜。
薄膜分離在這樣一些條件下進行，以致大部分優選至少90％膦和/或氧化膦保留在用于循環的滲余液中，而大部分環氧丙烷和溶劑作為滲透液送去隨后的分離。
在本發明的薄膜分離中，使用耐有機溶劑的薄膜復合材料，它能使主要部分例如60％或更多的環氧丙烷和有機溶劑和水通過，而使至少90wt％膦和/或氧化膦不滲透。薄膜分離是一種壓力推動的過程，一般來說進料物流的壓力可為約50lb/in2的低壓至約1500lb/in2的高壓。更優選的是，本發明進料物流的壓力為約100至約600psi。“滲透液”為滲透過薄膜的物流，與進料物流相比，滲透液處于低得多的壓力下。通常，滲透液接近大氣壓至50psi。滲透液含有少量的膦和/或氧化膦，溶于大量有機溶劑和環氧丙烷產物中。所述的滲透液可用任何傳統的方法回收，例如簡單地將它作為液體收集。滲余液物流(也稱為“濃縮液”或“非滲透液”物流)為未滲透過薄膜的物流。滲余液含有大量溶于有機溶劑中的膦和/或氧化膦。滲余液物流通常比進料物流的壓力僅僅稍低，可循環回氧化反應器再利用。
以下舉例說明本發明的實施。
實施例根據US 6005123中公開的方法，丙烯在反應器1中以連續反應的方式與氧和氫在甲醇/水溶劑混合物中反應，使用漿化的鈀/TS-1(1.5wt％Pd)催化劑。反應混合物約0.1wt％的三苯基膦用作助催化劑。
含有漿化催化劑的液體反應混合物通過管線6從反應器1中取出，并送入分離器9。將催化劑和溶劑與分離器14通過管線7循環的循環物流一起通過管線5循環到反應器1。
分離器9的液體反應混合物物流通過管線10送入蒸餾塔11，輕質物流作為塔頂產物通過管線12分離。處于170℃和275psig的塔11的塔底產物通過管線20送入蒸餾塔21，在120℃和100psig下通過管線22回收環氧丙烷產物物流。
塔21的塔底產物通過管線23送入123℃和100psig下的分離器14。用泵將壓力升至300psig，將溫度調節到30℃。分離器14內安裝有親水的納米過濾薄膜Koch SELRO MPS-44，它主要保留三苯基膦促進劑，而使大量開環有機物、水和甲醇滲透。
在30℃和290psig下通過管線7除去滲余液，并循環到反應器1，而在30℃和20psig下通過管線16除去滲透液，用于進一步分離。
下表1給出以lb/hr表示的各種物流中各組分的流速。
表1
(1)三苯基膦(2)開環有機物(3)環氧丙烷從這一實施例可以看出，本發明的方法有效地分離用于循環的三苯基膦。
權利要求
1.一種通過丙烯、氧和氫在液體溶劑中的催化反應生產環氧丙烷的方法，其中使用膦和/或氧化膦助催化劑，改進包括用有效保留所述膦和/或氧化膦助催化劑的薄膜來分離膦和/或氧化膦助催化劑，而使環氧丙烷和溶劑通過。
2.根據權利要求1的方法，其中所述助催化劑為三苯基膦。
3.根據權利要求1的方法，其中所述薄膜為親水納米過濾薄膜或反滲透薄膜。
全文摘要
一種丙烯、氧和氫在液體溶劑中催化反應生產環氧丙烷的方法，其中使用膦和/或氧化膦助催化劑，改進包括用有效保留所述膦和/或氧化膦助催化劑的薄膜來分離膦和/或氧化膦助催化劑，而使環氧丙烷和溶劑通過。優選所述助催化劑為三苯基膦，所述薄膜為親水納米過濾薄膜或反滲透薄膜。
文檔編號B01D61/02GK101061100SQ200580039205
公開日2007年10月24日 申請日期2005年9月9日 優先權日2004年11月16日
發明者J·F·米勒 申請人:利安德化學技術有限公司