乙烯與丁烯復分解生產丙烯的催化劑和方法

專利名稱：乙烯與丁烯復分解生產丙烯的催化劑和方法
技術領域：
本發明涉及一種用于烯烴復分解或歧化的負載催化劑和使用該催 化劑的復分解方法。
背景技術：
烯烴的復分解或歧化是一種或多種烯烴化合物轉化成不同分子量 的其它烯烴的反應。烯烴自身歧化產生更高分子量的烯烴和更低分子 量的烯烴，也稱為自歧化。例如，丙烯可以歧化為乙烯和順-2-丁烯及 反-2-丁烯。另一種歧化涉及兩種不同的烯烴交叉歧化形成其它烯烴。 例子為1分子的2-丁烯與1分子的3-己烯反應產生2分子的2-戊烯。
當烯烴與復分解催化劑接觸時，反應按照依賴原料特性的特定結 構關系進行。 一般認為該反應利用催化劑的四中心活性位而進行。烯 烴雙鍵排列在該四中心位的相對側上。該反應在平衡條件下進行，四 中心位的側面發生鍵交換，這樣使連接在雙鍵一端的烴基與連接在其 它烯烴上的基團交換。例如，如式(l)所示，2-丁烯如果與乙烯反應可 以形成兩個丙烯分子，式(l)中的每個方框的每個角表示催化劑上的四 個活性位中的一個位<formula>formula see original document page 8</formula>
將該概念延伸到任意數量的烯烴，可以看到根據連接在雙鍵上的
R基團的性質，嚴格遵守雙鍵周圍的R基團的交換形成不同烯烴。這 樣，烯烴Rl-C-C-R2在與烯烴R3-C-C-R4反應時形成Rl-C-C-R3烯 烴和R2-C-C-R4烯烴。
本領域的技術人員在可能的烯烴對的整個范圍中可以設想許多潛 在反應。但重要地，a烯烴與乙烯在復分解條件下不能相互反應。例如 l-丁烯與乙烯之間沒有反應，但是2-丁烯與乙烯之間存在相當的反應。
但是，除了復分解反應，許多副反應的發生并不罕見。 一種這樣 的反應是烯烴結合形成更大烯烴的低聚反應。如果烯烴生長足夠大， 該反應導致催化劑結垢，活性位堵塞。可能發生的另一反應是烯烴的 雙鍵異構化。在這種情況中，雙鍵的位置在烴鏈內轉移。例子為1-丁 烯異構化成2-丁烯和3-己烯異構化成2-己烯。如果異構化反應發生， 可用于復分解的烯烴的數量和特性將變化。使用可利用的具有不同R 基團的烯烴，可以形成不同的反應產物。異構化副反應導致復分解反 應對由原料烯烴的結構限定的產物的選擇性損失。
在一些工藝布置中，將1-丁烯和2-丁烯的混合物與乙烯一起供應 給復分解單元以生產丙烯。在這種情況中，2-丁烯與乙烯反應形成丙烯， 但是1-丁烯與乙烯不反應。為了使正丁烯(l-丁烯和2-丁烯兩種)轉 化最大化，在這些條件下包括將1-丁烯異構化成2-丁烯的異構化功能 并非不常見。該活性可以是共混合的異構化催化劑(例如MgO)形式 或作為復分解催化劑上的高酸性或堿性位。
例如，如果復分解反應的原料基本上是純的l-丁烯，那么該反應 的主要產物將是乙烯和3-己烯。不形成其它產物。但是，如果—部分　1-丁烯異構化成2-丁烯，那么1-丁烯將與2-丁烯反應形成丙烯和2-戊 烯。以逐步的方式形成2-戊烯使得形成的例如2-戊烯等更高碳數的烯 烴可以與1-丁烯反應形成3-己烯和丙烯。丙烯、2-戊烯和3-己烯代表 非選擇性產物。類似地，如果要使基本純的2-丁烯進料與乙烯反應形 成2-丙烯，如果發生任何的2-丁烯異構化成l-丁烯，那么1-丁烯與2-丁烯之間的反應將產生丙烯和2-戊烯，造成選擇性損失。
控制不需要的副反應的能力使工藝設計者根據原料的純度和特性 選擇性地生產特定產物。在許多情況中，重要的是使特定反應的值最 大化。選擇性極關鍵的此類方法的例子是在共同轉讓的美國專利第 6，727，396號中描述的直鏈a烯烴的生產，該專利的內容這里參考地引 入。該方法需要如其中描述的具有低異構化活性的催化劑。
已經開發了許多催化劑用于復分解。例如，包括含有催化量金屬 或金屬氧化物的無機氧化物的那些催化劑己經廣泛地用于烯烴的連續 固定床轉化。 一種這樣的催化劑包含二氧化硅載體和鎢的氧化物。本 發明基于發現一種改進復分解催化劑對特定產物的選擇性的方式，所 述特定產物特別是高商品價值的丙烯。
丙烯通過乙烯和2-丁烯的復分解而生產。在該體系中，為了使l-丁烯和2-丁烯之間的反應最小化，通常使用髙的乙烯與丁烯的比。由 復分解催化劑的異構化活性可以形成l-丁烯。1-丁烯和2-丁烯之間的 反應形成丙烯和2-戊烯。復分解反應器優選具有低的乙烯與丁烯的進 料比，以減少由復分解流出物分離的乙烯的昂貴的循環。但是，當使 用非選擇性復分解催化劑時，較低的乙烯比例導致一些2-丁烯異構化 成l-丁烯，形成商品價值比丙烯更低的戊烯和己烯，從而降低了丙烯 的選擇性。因此，需要一種由乙烯-丁烯復分解制備丙烯的更有效率的 方法。

發明內容
本發明提供一種由主要含有2-丁烯的C4進料生產丙烯的方法。該 方法包括在復分解反應條件下在含有復分解催化劑的復分解反應區中 使所述的進料與乙烯接觸以提供包含丙烯的流出物，所述復分解催化 劑基本上由負載在高純度二氧化硅載體上的過渡金屬或其氧化物組 成，所述高純度二氧化硅載體具有小于約150ppm的鎂、小于約卯0ppm 的鈣、小于約卯0 ppm的鈉、小于約200 ppm的鋁和小于約40 ppm的 鐵。


下面參照附圖描述各種方案，其中 圖1是本發明的方法的示意圖2是表示高純度2-丁烯進料的復分解反應的丙烯選擇性與乙烯/ 正丁烯摩爾進料比的函數圖；和
圖3是表示低純度2-丁烯進料的復分解反應的丙烯選擇性與乙烯/ 正丁烯摩爾進料比的函數圖。
具體實施例方式
參照圖1，本發明的方法100示意地概要地描述在流程圖中。該 方法使用下面更詳細描述的在美國專利第6，683，019B2號公報中描述的 催化劑。
進料F可以是如粗蒸汽裂解Q或FCC 丁烯等C4化合物的混合物， 通常包括CV炔烴、丁二烯、異丁烯、正丁烯、異丁烷和正丁烷。典型 的蒸汽裂解C4餾分含有表1所列的組分。僅僅為了舉例的目的給出表
1。 C4流的組分百分比可以在表l給出的范圍之外。
C4炔烴
丁二烯 1-丁烯
痕量
30重量％ 40重量％ 10重量％ 20重量％
2-丁烯 異丁烯
異丁烷和正丁烷
5重量％ 15重量％
20重量％ 40重量％ 5重量％ 15重量％
為了將CV炔烴和丁二烯催化加氫成1-丁烯和2-丁烯，首先將進料 F送到選擇加氫單元10。可以在固定床中或在催化蒸餾單元中以常規 方式進行加氫。催化加氫單元IO可以在填充床中使用任何合適的加氫 催化劑，例如氧化鋁上的鈀。可以以將二烯烴和炔烴加氫成烯烴所需 要氫氣的1.0 1.5倍的水平加入氫氣。所述條件可以根據反應器設計 而變化。如果例如催化加氫單元10作為催化蒸餾單元操作，則溫度和 壓力與分餾條件一致。催化加氫單元生產的C4餾分主要含有l-丁烯、 2-丁烯、異丁烯和少量的如正丁烷和異丁垸等其它組分。來自催化加氫 單元10的流出物11中二烯烴含量可以根據下游處理而變化。如果要 進行后面的加氫步驟，那么更高量的二烯烴可以留在選擇加氫流出物 中。在大多數情況中，如果規劃了另外的加氫，丁二烯應降低到小于 1500 ppm，或者如果沒有規劃另外的加氫步驟，丁二烯應降低到小于 50 ppm。
備選地，丁二烯可以根據已知的程序通過萃取除去。
然后將選擇加氨單元10的流出物11任選地送到固定床單元20處 理以除去催化劑毒物，例如甲醇、水、硫醇、二甲醚、乙醛、硫化羰、 丙酮、叔丁醇、二甲基甲酰胺和過氧化物。固定床處理器20優選含有 —個或多個床，所述床中含有微粒吸附劑如氧化鋁、Y型沸石、X型沸 石、活性碳、浸漬有Y型沸石的氧化鋁、浸漬有X型沸石的氧化鋁或 它們的組合。備選地，固定床處理器單元20可以位于流程圖的其它位 置，其前提條件是它在下述復分解單元40的上游。例如，固定床處理 器20可以位于催化蒸餾單元30之后，從而在復分解反應器40之前處 理塔底丁烯流32。
除了痕量的C3和Cs組分，該點的C4餾分流出物還將具有正丁烷 和異丁烷以及丁烯。為了最大地生產丙烯需要最大化2-丁烯和乙烯之 間的反應。另外，根據選擇加氫步驟中丁二烯的除去水平，可能有必 要除去一些最后的丁二烯。如果是這種情況，就使用第二加氫單元。 但是，在此類加氫條件下，也發生加氫異構化反應。1-丁烯的加氫異構 化形成相當量的2-丁烯，它們都存在于原料中或經丁二烯加氫產生。 該反應可以發生在單獨的固定床中或催化蒸餾單元中。
固定床20的流出物21僅僅含有烯烴(特別是正丁烯和異丁烯) 和鏈烷烴，在單元30中處理以除去異丁烯餾分。具有許多完成這一處 理的工藝。
在優選方法中，在作為"脫異丁烯塔"操作的單元30中經合并了 加氫異構化和超精餾的催化蒸餾("CD")除去異丁烯。加氧異構化 將l-丁烯轉化成2-丁烯，超精餾除去異丁烯并以流32移走，留下通常 含有--些正丁烷的相對純的2-丁烯流32。在該系統中將1-丁烯轉化成 2-丁烯的優點是2-丁烯的沸點(對于反式異構體為1'C，對于順式異構 體為4'C)離異丁烯(-7t:)比離l-丁烯的沸點(-6")更遠，從而超 精餾可以更容易地更低成本地除去異丁烯并避免1-丁烯隨異丁烯的塔 頂損失。將CD單元的流出物32送到復分解反應器40。
備選地，可以將來自處理器20的流出物送到作為加氫異構化單元 (未示出)操作而設計的單獨固定床單元。可以將現在使2-丁烯最大 化的來自那個反應器的流出物供應給異丁烯除去系統。該系統可以是 異丁烯(和異丁垸，如果存在)去向塔頂的超分餾塔。也可以是MTBE 單元或異丁烯二聚單元以反應性地除去異丁烯。在任一情況中，來自 該過程的丁烯流出物仍然具有相當高的2-丁烯。
供給復分解單元的另一個進料是乙烯流E。可以操作CD單元30 來生產高純度的2-丁烯或較低純度的2-丁烯流。操作該單元從而生產
較低純度的2-丁烯可使該系統這個階段的資金投資和操作成本的節 省。但是，為了使用較低純度的2-丁烯流出物作為下述的復分解過程 40的進料流，需要克服復分解單元40的產率損失。優選地，供給復分 解反應器的進料的2-丁烯含量范圍可以為約85%至約100%。更優選地， 供給復分解反應器的進料的2-丁烯含量為至少約卯重量％，最優選至 少約95重量％。復分解單元包含下述催化劑，該催化劑在保持高的丙 烯選擇性的同時能使用較低純度的2-丁烯流。
要考慮的另-因素是供應給復分解反應器40的進料中的乙烯與 正丁烯(.l-丁烯和2-丁烯、順式異構體和反式異構體)的摩爾比，即 E/nB比。較低的E/nB比因為較低的乙烯循環率而節省費用。乙烯循環 是能量密集的并需要昂貴的制冷。但是，較低的E/nB比可以導致較低 的丙烯選擇性。下述催化劑甚至在較低的E/nB比下也能提供比常規催 化劑更高的丙烯選擇性。E/nB摩爾比的范圍可以為至少約0.5至不大 于約4,優選至少約0.6至不大于約3，再更優選至少約0.8至不大于 約2.5。
現在關于本發明的復分解催化劑更特別地，在本發明的復分解催 化劑的制備中利用的高純度二氧化硅載體具有低量的酸性和堿性位 (優選基本沒有酸性和堿性位)，從而改進復分解反應的選擇性并使 不需要的雙鍵異構化最小化。
載體上酸性和堿性位的"低量"，是指二氧化硅載體具有以重量 計小于約150 ppm的鎂(以元素測定)、小于約卯O ppm的鈣(以元 素測定)、小于約卯Oppm的鈉(以元素測定)、小于約200 ppm的 鋁(以元素測定)和小于約40ppm的鐵(以元素測定)。優選地，高 純度載體具有小于約100ppm的鎂、小于約500ppm的鈣、小于約500 ppm的鈉、小于約150ppm的鋁和小于約30ppm的鐵。更優選地，高 純度載體具有小于約75卯m的鎂、小于約300ppm的鈣、小于約300 ppm的鈉、小于約100ppm的鋁和小于約20ppm的鐵。可以市場上得
到的在本發明范圍內的高純度二氧化硅的例子是色譜級二氧化硅。也 可以得到其它高純度二氧化硅催化劑載體。
這里可以使用的第VIA (Cr、 Mo、 W)和VIIA (Mn、 Tc、 Re) 族過渡金屬及其氧化物是已知的，包括但不局限于鉤、鉬、銠、它們 的氧化物和它們的混合物。特別優選氧化鉤。這些金屬的氧化物通常 由氧化物前體經煅燒轉化成氧化物而形成。合適的前體包括在煅燒下 可轉化成氧化物形式的化合物，例如鹵化物、氧化物、硫化物、硫酸 鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽等和它們中任意兩種或多種的混合物。優 選使用偏鎢酸銨作為沉積在髙純度載體上的鉤的前體。
基于整個催化劑的重量，第VIA或VII A族過渡金屬或其氧化物 以在1重量％ 20重量％之間變化的量沉積在高純度載體材料上。
可以以任何合適的方式使高純度二氧化硅載體和過渡金屬或其氧 化物接觸。例如，可以在開口容器中混合載體和含有過渡金屬或其氧 化物(或其前體)(此后簡稱為過渡金屬)的溶液，然后可以倒出或 過濾除去過量的液體。備選地，可以使用初始浸濕技術，這樣僅使用 足夠的液體以徹底浸濕載體，沒有游離的殘液。這樣，僅需使用與載 體可以吸收的一樣多的含過渡金屬的溶液。這可以例如通過將溶液噴 灑在旋轉中的帶擋板的鼓中滾動的一定量載體上來實現。該處理也可 以簡單地通過將預定量的溶液倒在開口容器中的一定量二氧化硅載體 上來進行。備選地，可以將測定量的載體加到一定體積的含過渡金屬 的溶液中使得所有液體被加入的載體吸收。其它技術對本領域的技術 人員來說是已知的，也可以使用。例如，可以將一定量的載體放在管 式反應器中，可以使一定體積的含過渡金屬的溶液滲濾過它，接著根 據需要進一步處理/活化。
高純度二氧化硅載體/含過渡金屬的溶液的接觸條件不是關鍵。任 意溫度和任意接觸時間都是合適的。盡管可以使用較髙的或較低的溫
度，但是為了方便， 一般在大約室溫下進行接觸。足以使載體和試劑 進行密切接觸的時間是全部所需要的。這樣，根據方便，可以使載體 和溶液接觸如幾秒至幾小時或更長一樣的短時間。
在使高純度二氧化硅載體和含過渡金屬的溶液接觸之后，可以用 合適的方法除去過量的液體，例如傾析、過濾等。可以千燥處理的載 體以除去吸收的溶劑。可以使用本領域技術人員熟知的任意合適的方 法，例如烘箱干燥、使干燥(無水份)氣體的猛烈氣流通過處理的載 體等。例如，負載的催化劑可以通過使例如氮氣等惰性氣體通過該材
料在例如約200'C或更高的升高溫度下加熱來干燥。這可以在反應器內 或在其它合適的催化劑制備設備中完成。
當使用時，通過在足以活化例如氧化鎢等金屬氧化物或將例如鉤 等存在的過渡金屬化合物轉化成活化的金屬氧化物形式的條件下，在 例如空氣等含氧氣體的存在下，加熱過渡金屬氧化物或其前體來進行 煅燒。對于這樣的煅燒，約350'C至約800'C范圍的溫度一般是滿意的。 過渡金屬氧化物進行煅燒的時間是足以活化該催化劑的時間量。從幾 分鐘到幾小時的任何時間都是合適的。通常，約15分鐘至約20小時 的煅燒就足夠。優選地，為了最高效地使用反應設備，過渡金屬氧化 物將在低于650'C的溫度下煅燒約30分鐘至約6小時。盡管更高的溫 度可以接受，但是可以導致載體表面積損失和催化劑活性降低。通常， 在較高的溫度需要更少的時間，反之亦然。
在煅燒后，該復分解催化劑任選地在約350匸至約55(TC范圍的溫 度下在例如使用一氧化碳、氫氣或烴等還原條件下處理，以提高該催 化劑的復分解活性。該還原處理優選在約400"C至約450'C的范圍中進 行，這是因為用約1小時至約6小時的相當短的活化時間可以獲得良 好的催化劑活化。這樣的任選的還原處理可以合適地進行約1分鐘至 約30小時范圍的時間。如果需要，煅燒的催化劑可以在用在復分解反 應之前用例如氮氣等惰性氣體進一步處理，以從催化劑上除去對該催
化劑的復分解反應選擇性可能有有害影響的吸附物質。這樣的物質為
可通過與周圍環境接觸而被催化劑吸附的水或co2。
生產的復分解催化劑具有最少的促進異構化的活性位。重要地，
不象使用常規催化劑生產丙烯，當使用具有髙濃度的2-丁烯的進料時， 這里使用的復分解催化劑不應有意地與雙鍵異構化催化劑混合，包括 負載的或未負載的磷酸、鋁土礦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈰、 氧化釷、氧化鈦、氧化鈷、氧化鐵或氧化錳等，這是由于這樣的異構 化催化劑將顯著地干擾所需要的復分解反應。
根據本發明的復分解反應條件包括約501C至約6001C、優選約200 'C至約400"的溫度，約3至約200、優選約6至約40的重時空速 (WHSV)，和約10 psig至約600 psig、優選約30 psig至約100 psig 的壓力。可以根據烯烴的結構和分子量使烯烴以液相或氣相接觸催化 劑來進行反應。如果反應在液相中進行，該反應可以使用溶劑或稀釋 劑。如戊垸、己烷、環己垸、十二烷等脂肪飽和烴和如苯和甲苯等芳 香烴是合適的。如果反應在氣相中進行，例如甲烷、乙垸等飽和脂肪 烴和/或例如氮氣、氬氣等基本惰性氣體可以存在。優選地，為了高的 產率，該反應在沒有顯著量的如水和氧氣等減活化物質的存在下進行。
得到復分解反應產物的理想產率所需要的接觸時間依賴于幾個因 素，例如催化劑的活性、溫度、壓力和要復分解的烯烴的結構。烯烴 接觸催化劑的時間長度通常可以在0.1秒和4小時之間變化，優選從約 0.5秒至約0.5小時。
該過程可以使用固定的催化劑床、漿狀催化劑、流化床連續地或 者間歇地進行，或者使用任意其它的常規接觸技術進行。
將來自復分解反應器40的流出物41送到包括一個或多個如蒸館 塔等分離單元的分離操作50。移出丙烯產物P。回收乙烯，通過循環
流R循環回乙烯進料流E至復分解反應器40。制冷要求使乙烯循環能 量密集。因此，使乙烯需求及其伴隨成本最小化可以提供經濟節省。 例如丁烷和未轉化的CU的其它產物以及其它組分可以通過管線51移 走。丙烯產物P通常用作制備聚丙烯均聚物和共聚物的單體。
用下面所示的實施例解釋本發明的各種特點。
按照US 6,683,019使用具有高純度二氧化硅載體的優選復分解催 化劑進行一系列試驗評價改變E/nB摩爾進料比對丙烯選擇性的影響， 并與具有低純度二氧化硅載體的傳統現有技術的復分解催化劑的數據 進行比較。傳統催化劑載體通常含有約60 325 ppm的鎂(以元素測 定)、360 1660ppm的釣(以元素測定)、760 1450 ppm的鈉(以 元素測定)、245 285 ppm的鋁(以元素測定)和30 85 ppm的鐵(以 元素測定)。所述材料可從幾個商業二氧化硅生產者獲得。首先將粗 蒸汽裂解CU或FCC 丁烯通過第一段選擇加氨單元處理以降低二烯烴含 量至小于約50 ppmw。然后將流出物通過處理器以除去毒物，將處理 后回收的C4進行集成固定床加氫異構化/脫異丁烯塔或基于催化蒸餾 的脫異丁烯塔(稱為"CD-DIB")，其中含有的1-丁烯加氫異構化成 2-丁烯，分餾取出高純度異丁烯流作為塔頂產物和高純度2-丁烯流作為 塔底產物。可以設計分餾塔控制塔底產物的精確組成，這將由資金投 資/操作成本和產物產率之間的經濟權衡而決定。
用在兩個不同的DIB或CD-DIB分餾塔設計條件下處理的原料進 行—系列試驗。系列I (實施例1和比較例A)使用具有對應于相當高 純度2-丁烯(即99+%)組成的2-丁烯流，對于CD-DIB設計該流是典 型的，該CD-DIB設計同時使異丁烯回收和2-丁烯回收最大化。當與 使用具有高純度二氧化硅載體的優選催化劑的復分解單元集成時，高 純度的CD-DIB塔底流使得可以使用較小的復分解反應器和較少的復 分解催化劑儲量，不需要混合如MgO等異構化催化劑，否則如果在富 2-丁烯的CD-DIB塔底流中具有明顯量的1-丁烯的話就需要所述異構
化催化劑使丙烯產率最大化。
系列II試驗(實施例2和比較例B)使用具有相當于91%的2-丁 烯、5%的1-丁烯和4%的異丁烯的組成的2-丁烯流。該設計使CD-DIB 具有較低的資金成本和能量成本，但是代價是損失有價值的2-丁烯產 物，所述2-丁烯在下游復分解單元中與乙烯反應產生最高的丙烯選擇 性。
實施例1
將含有高純度(99+重量％以上)2-丁烯的進料與乙烯一起引入到 復分解反應器中，所述復分解反應器中包含根據上面描述的本發明方 法合成的在高純度二氧化硅載體上含有7.7重量y。W03的催化劑。使用 —定范圍的E/nB摩爾比在350'C的溫度、350 psig的壓力和14的WHSV 下進行復分解反應。計算丙烯重量％選擇性并繪于圖2中。在E/nB比 的整個范圍(即E/nB0.8 2.3)中丙烯選擇性都接近100% 。
比較例A
除使用市售的低純度W03/Si02催化劑外，按照實施例1的方法用 高純度2-丁烯進料進行復分解反應。將丙烯選擇性結果繪于圖2，表明 隨著E/nB比從1.4降到1.0，丙烯選擇性從99.5急劇降到96.0。
實施例2
除使用含有91重量％的2-丁烯、5重量％的1-丁烯和4重量％的 異丁烯的低純度進料外，按照實施例1的方法使用本發明的催化劑進 行復分解反應。確定在一定范圍的E/nB摩爾比內的丙烯選擇性并繪圖。 結果表示在圖3中。丙烯選擇性從E/nB比為1.8下的98.2之高變化到 E/nB比為1.0下的96.75之低。
比較例B
除使用低純度市售催化劑外，按照實施例2的方法進行復分解反
應。隨著E/nB比從1.5降到1.0,丙烯選擇性從97.5降到95.0。
這些結果表明，甚至當使用低純度2-丁烯進料和在低E/nB比下， 在一定的E/nB比范圍內，與市售的低純度催化劑相比，用于乙烯與2-丁烯之間的復分解反應生產丙烯的本發明催化劑具有預料不到的優異
單元的降低的資金和操作費用，可以獲得相當的成本節省。
對于實施例1和比較例A，在0.8 2.3的E/nB摩爾進料比的范圍 內，本發明具有優選的高純度二氧化硅載體的復分解催化劑(實施例1) 表現出很高的丙烯選擇性，約99+%，并且隨著E/nB比降低，選擇性 不變化。具有傳統的低純度二氧化硅載體的現有技術復分解催化劑(比 較例A)在超過約1.5的E/nB進料比下表現出高的丙烯選擇性，但是 隨著E/nB從1.5降低到1.0的水平，選擇性明顯下降。這樣，具有高 純度二氧化硅載體的復分解催化劑表現出比現有技術復分解催化劑高 出幾乎4個點的丙悌選擇性優勢，同時可以在很低的乙烯循環比，約 1.0的EMB摩爾比下操作。對于實施例2和比較例B,在1.0 1.8的 E/nB摩爾進料比的范圍內，具有優選的高純度二氧化硅載體的復分解 催化劑(實施例2)表現出丙烯選擇性與E/iiB比之間的線性關系，斜 率等于約1.7的丙烯選擇性單位每E/nB摩爾進料比的單位變化。具有 傳統現有技術的低純度二氧化硅載體的復分解催化劑(比較例B)表現 出隨著E/nB摩爾進料比降低，丙烯選擇性拋物線地下降。在1.0 L2 的E/nB值的窄范圍內，如圖3看到的，對于具有現有技術的低純度二 氧化硅載體的復分解催化劑，丙悌選擇性下降幾乎是線性的，該下降 比優選的具有高純度二氧化硅載體的復分解催化劑高大約5倍。
盡管上述說明包含許多細節，但是不應將這些細節理解為本發明 的限定，僅僅是它的優選方案的舉例。本領域的技術人員看到在本發 明附帶的權利要求所限定的本發明的范圍和精神內具有許多其它方
權利要求
1.一種由含有2-丁烯的C4進料生產丙烯的方法，該方法包括在復分解反應條件下，在含有含第VIA或VIIA族金屬的氧化物的復分解催化劑的復分解反應區中，使所述進料與乙烯接觸以提供含有丙烯的流出物，所述復分解催化劑基本上由負載在高純度二氧化硅載體上的過渡金屬或其氧化物組成，所述高純度二氧化硅載體具有小于約150ppm的鎂、小于約900ppm的鈣、小于約900ppm的鈉、小于約200ppm的鋁和小于約40ppm的鐵。
2. 如權利要求1所述的方法，其中所述高純度二氧化硅載體具有 小于約100 ppm的鎂、小于約500 ppm的鈣、小于約500 ppm的鈉、 小f約150卯m的鋁和小于約30 ppm的鐵。
3. 如權利要求l所述的方法，其中所述髙純度二氧化硅載體具有 小于約75ppm的鎂、小于約300卯m的鈣、小于約300ppm的鈉、小 于約100ppm的鋁和小于約20ppm的鐵。
4. 如權利要求1所述的方法， 摩爾比為至少約0.5且不大于約4。
5. 如權利要求1所述的方法， 摩爾比為至少約0.6且不大于約3。
6. 如權利要求1所述的方法， 摩爾比為至少約0.8且不大于約2.5其中在所述進料中乙烯與正丁烯的 其中在所述進料中乙烯與正丁烯的 其中在所述進料中乙烯與正丁烯的
7.如權利要求1所述的方法，其中所述進料含有至少約85重量 %的2-丁烯。
8. 如權利要求1所述的方法，其中所述進料含有至少約卯重量 %的2-丁烯。
9. 如權利要求1所述的方法，其中所述進料含有至少約99重量 %的2-丁烯。
10. 如權利要求1所述的方法，其中所述催化劑的過渡金屬氧化 物為氧化鎢。
11. 如權利要求1所述的方法，其中來自所述復分解反應區的流 出物包含未反應的乙烯，所述方法還包括從所述流出物中回收丙烯產 物，和分離及循環至少一部分未反應的乙烯到所述復分解反應區。
12. 如權利要求1所述的方法，其中所述進料衍生自選自蒸汽裂 解丁烯、FCC 丁烯、MTBE殘液、聚丁烯殘液和聚異丁烯殘液中的一 種或多種來源。
13. 如權利要求8所述的方法，其中對丙烯的重量百分比選擇性 超過96%。
14. 如權利要求9所述的方法，其中對丙烯的重量百分比選擇性 超過99.5%。
15. —種由含有不飽和C4化合物的烴餾分生產丙烯的方法，所述方法包括a) 將烴餾分進行選擇加氫以轉化至少一部分C4炔烴和丁二烯組 分和提供含有異丁烯、l-丁烯和2-丁烯的流出物b) 將來自選擇加氫步驟的流出物同時或依次地進行(i)異丁烯除去 步驟以除去至少大部分異丁烯和(ii)加氫異構化步驟以將至少大部分1-丁烯轉化成2-丁烯從而提供流出物，該流出物的大部分為2-丁烯； c)在復分解反應條件下在含有復分解催化劑的復分解反應區中，使來自催化蒸餾加氫異構化步驟(ii)的流出物與乙烯接觸以提供包含丙 烯的流出物，所述復分解催化劑基本上由負載在高純度二氧化硅載體上的第VIA或VIIA族過渡金屬或其氧化物組成，所述髙純度二氧化硅 載體具有小于約150卯m的鎂、小于約卯0ppm的鈣、小于約卯0 ppm 的鈉、小f約200ppm的鋁和小于約40ppm的鐵。
16.如權利要求15所述的方法，所述方法還包括從烴餾分、選擇 加氫流出物或催化蒸餾流出物中的一種或多種中除去催化劑毒物的步
17. 如權利要求16所述的方法，其中除去催化劑毒物的步驟在含 有微粒吸附劑材料的固定床中進行。
18. 如權利要求16所述的方法，其中所述吸附劑材料選自氧化鋁、 Y型沸石、X型沸石、活性碳、浸漬有Y型沸石的氧化鋁、浸漬有X 型沸石的氧化鋁和它們的組合。
19. 如權利要求15所述的方法，其中所述高純度二氧化硅載體具 有小于約100卯m的鎂、小于約500 ppm的鈣、小于約500 ppm的鈉、 小于約150 ppm的鋁和小于約30ppm的鐵。
20. 如權利要求15所述的方法，其中所述髙純度二氧化硅載體具 有小于約75ppm的鎂、小于約300ppm的鈣、小于約300ppm的鈉、 小于約100 ppm的鋁和小于約20ppm的鐵。
21. 如權利要求15所述的方法，其中在所述進料中乙烯與正丁烯 的摩爾比為至少約0.5且不大于約4。
22. 如權利要求15所述的方法，其中在所述進料中乙烯與正丁烯 的摩爾比為至少約0.6且不大于約3。
23. 如權利要求15所述的方法，其中在所述進料中乙烯與正丁烯 的摩爾比為至少約0.8且不大于約2.5。
24. 如權利要求15所述的方法，其中所述進料含有至少約85重 量％的2-丁烯。
25. 如權利要求15所述的方法，其中所述進料含有至少約卯重 量％的2-丁烯。
26. 如權利要求15所述的方法，其中所述進料含有至少約99重 量％的2-丁烯。
27. 如權利要求15所述的方法，其中所述催化劑的過渡金屬氧化 物為氧化鎢。
28. 如權利要求15所述的方法，其中來自所述復分解反應區的流 出物包含未反應的乙烯，所述方法還包括從所述流出物中回收丙烯產 物，和分離及循環至少一部分未反應的乙烯到所述復分解反應區。
29. 如權利要求15所述的方法，其中復分解反應條件包括約50 'C至約600X:的溫度、約3至約200的WHSV和約10 psig至約600 psig 的壓力。
30. 如權利要求25所述的方法，其中對丙烯的重量百分比選擇性 超過96%。
31. 如權利要求26所述的方法，其中對丙烯的重量百分比選擇性 超過99.5%。
32.如權利要求31所述的方法，其中在所述復分解反應器入口處 乙烯與正丁烯的摩爾進料比為至少約0.9且不大于約2.5。
全文摘要
一種由含有2-丁烯的C₄進料生產丙烯的方法，包括在復分解反應條件下在含有復分解催化劑的復分解反應區中使所述的進料與乙烯接觸以提供包含丙烯的流出物，所述復分解催化劑基本上由負載在高純度二氧化硅載體上的過渡金屬或其氧化物組成，所述高純度二氧化硅具有小于約150ppm的鎂、小于約900ppm的鈣、小于約900ppm的鈉、小于約200ppm的鋁和小于約40ppm的鐵。
文檔編號B01J37/02GK101098839SQ200580045983
公開日2008年1月2日 申請日期2005年11月2日 優先權日2004年11月8日
發明者羅伯特·J·加特賽德, 馬文·I·格林 申請人:Abb路慕斯全球股份有限公司