從煙道氣流中除去三氧化硫的方法

專利名稱：從煙道氣流中除去三氧化硫的方法
技術領域：
本發明涉及氣體的凈化，并且更具體地涉及一種凈化含有有害氣體例如so3的煙道氣的方法。
背景技術：
S03是含硫燃料燃燒產生的有害氣體。當S03存在于煙道氣中時，會形成酸霧，所述酸霧在靜電沉積器、管道或集塵室中冷凝，引起腐蝕。廢氣中濃度低至5 ~ 10ppm的S03還會由于熱煙道氣在大氣中的較冷空 氣中冷卻而產生白色、藍色、紫色或黑色羽狀物。通過選擇性催化反應器(selective catalytic reactor, SCR)減少燃煤 發電廠的NOx排放的努力已經造成了不期望的S02被氧化為SOs從而 使得S03的總排放增加的結果。在加入NH3的情況下，SCR利用催化 劑(典型地為五氧化釩)將NOx轉化為N2和H20，但也不期望地將S02 氧化為S03。盡管S03的這種較高的煙道濃度仍然是相對低的，但其排 放有時會產生高度可見的次級羽狀物，盡管這種次級羽狀物是不規則 的，但其還是會產生許多問題。努力降低S03水平至看不到次級so3 羽狀物的程度，這對于采用靜電沉積器(electrostatic precipitator, ESP ) 的情況，可能會阻礙顆粒的收集。煙道氣中的S03吸附到飛灰顆粒上， 并降低了飛灰的電阻率，從而使ESP能夠通過靜電設施捕獲顆粒。實 踐中，一些工廠在灰分電阻率太高時噴射so3以降低飛灰的電阻率。在煤電廠的煙道氣管道中，S03與水蒸氣反應并形成H2S04蒸汽。這些蒸汽中的一部分在空氣加熱套中冷凝出來。如果管道的溫度過低， 另一部分硫酸蒸汽可能會在管道中冷凝，從而腐蝕管道。其余酸蒸汽在 羽狀物與相對冷的大氣接觸而驟冷時冷凝，或者在使用濕式洗滌器進行 煙道氣脫硫(flue gas desulfurization, FGD )時在洗滌器的急冷段中冷 凝。在FGD塔中快速冷卻酸蒸汽產生細酸霧。液滴通常太細小，以至 于吸附在FGD塔中，或者被捕獲在除霧器中。因此，FGD塔對S03的 去除僅僅是有限的。如果從煙道中排出的硫酸水平足夠高，就會出現次 級羽狀物。已經利用干式吸收劑噴射(dry sorbent injection, DSI)采用多種 吸收劑來從煙道氣中除去S03和其他氣體。但是，由于設備材料，例如 集塵室介質，不能承受較高的溫度，因此過去通常在低于約370T下進 行DSI。此外，許多吸收劑物質在高于約400下的溫度下燒結或熔化， 這使其在除去氣體時效力較低。許多吸收劑物質的反應產物還粘附到設 備和管道上，這需要頻繁地清潔工藝設備。發明內容一方面，提供一種從含有S03的煙道氣流中除去S03的方法。該方法包括提供選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、倍半碳酸鈉及其混合物的反應化合物。 將所述^^應化合物噴射到所述煙道氣流中。所述煙道氣的溫度為約500下 到約850T。保持所述反應化合物與所述煙道氣接觸足夠長的時間，以使部分反應化合物與部分S03反應，從而降低煙道氣流中S03的濃度。另一方面， 一種從含有至少約3ppm S03的煙道氣流中除去S03的方 法，包括提供平均粒徑為約10微米至約40微米的天然堿源。將所述天 然堿以干顆粒物質的形式噴射到所述煙道氣流中。所述煙道氣的溫度為約 275T至約365下。保持所述天然堿與所述煙道氣接觸足夠長的時間，以使部分鈉吸收劑與部分S03反應，從而降低煙道氣流中S03的濃度。所述反應產物包含Na2S04。前述段落是作為一般介紹提供的，并非旨在限制所附權利要求的范施方案以及其他優點。


圖l為顯示天然堿與S03的反應產物與煙道氣溫度和S03濃度的函數關系的相圖。圖2為煙道氣脫硫系統的一個實施方案的示意圖。參照附圖描述本發明，其中相同的組成部分用相同的附圖標記表 示。通過下面的詳細描述更好地理解本發明不同組成部分的關系和功 能。但是，本發明如下所述的實施方案僅僅是為了舉例，并且本發明不 限于附圖中所示的實施方案。干式吸收劑噴射(DSI)已經用作除去S03的噴霧干燥或濕式洗滌 系統的低成本替代方案。在DSI方法中，儲存吸收劑并將其干噴到煙道中，在煙道中所述吸收劑與酸性氣體反應。在某些工藝條件下，吸收劑 與酸性氣體的反應產物是粘性灰。粘性灰容易粘附到工藝設備和管道 上，因而需要頻繁清洗。因此，采用使得粘性灰反應產物的量最小化的 工藝是有利的。本發明提供一種從含有S03的煙道氣流中除去S03的方法，該方法將反應化合物例如倍半碳酸鈉、碳酸氫鈉或蘇打灰噴射到煙道氣流中，使其與S03反應。倍半碳酸鈉優選由天然堿提供。天然堿是一種含有約85~95%倍半碳酸鈉(Na2C03'NaHC03'2H20 )的礦物。在懷俄明州的 西南部靠近格林河處發現了大量的礦物天然堿礦床。在本文中所用的術 語"天然堿"包括其他倍半碳酸鈉源。術語"煙道氣，，包括來自任何類型燃 燒過程(包括煤、油、天然氣等)的廢氣。煙道氣通常包括酸性氣體例 如S02、 HC1、 S03和NOx。當在275下或更高溫度下加熱倍半碳酸鈉時，倍半碳酸鈉所含有的 碳酸氫鈉快速煅燒為碳酸鈉，如下述反應所示2[Na2C03NaHC03'2H20—3Na2C03 + 5H20 + C02 碳酸氫鈉在高溫下進行類似的反應2NaHC03—3Na2C03 + H20 + C02 反應化合物與S03的優選化學反應如下所示Na2C03 + S03—Na2S04+C02但是，在特定的條件下，會發生不期望的反應，產生硫酸氫鈉。如果倍半碳酸鈉或碳酸氫鈉在與S03反應之前煅燒不完全，則發生下述反應NaHC03 + S03—NaHS04+S03在特定的條件下，另外的不期望的反應產生硫酸氫鈉，如下所示 Na2C03 + 2S03 + H20—2NaHS04+C02硫酸氫鈉是熔融溫度低的酸式鹽，其在高溫下不穩定，按下式所示 反應分解2NaHSO"Na2S207Na2C03與S03的反應產物的類型取決于S03的濃度和煙道氣的溫度。圖1為顯示天然堿與S03的典型反應產物與煙道氣溫度和S03濃度7的函數關系的相圖。具體地，在特定的S03濃度條件以上，取決于煙道氣的溫度，反應產物可以為固態NaHS04、液態NaHS04、 Na2S04或 Na2S207。在370T以上的溫度下，液態NaHS04與固態Na2S04的分界 線可以用等式"log[SO3]-0.009135T-2.456，，表示，其中[S03為S03的ppm 濃度以10為底的對數，T為煙道氣的溫度(以下計)。液態NaHS04是 特別不期望的，因為它是"粘性，，的，容易粘附到工藝設備上，并且使得 其他顆粒例如飛灰也粘附到設備上。因此，希望在使得液態NaHS04 反應產物的量最小化的條件下操作所述工藝。因此，可以在約370T以 下、約525下以上的溫度下，或者在溫度和S03的濃度符合 "log[S030.009135T-2.456"的條件下實施所述工藝。煙道氣的溫度隨其在噴射系統中的位置而改變，并且在操作過程中還 可以隨時間有略微的改變。隨著煙道氣溫度的升高，鈉化合物與S03的反 應產物從固態NaHS04到液態NaHS04，到固態Na2S04或Na2S207。因此， 為了避免形成粘性飛灰，優選在合適的溫度范圍內實施所述方法。在一個 實施方案中，噴射天然堿處的煙道氣的溫度為約500下至約850下。保持所 述天然堿與所述煙道氣接觸足夠長的時間，以使部分天然堿與部分S03反 應，從而降低煙道氣流中S03的濃度。煙道氣的溫度優選高于約500T。 煙道氣的溫度優選低于約800下，最優選低于約750下。煙道氣的溫度最優 選為約525T至約750T。在另一個實施方案中，煙道氣的溫度為約275 至約365T。該溫度范圍低于形成粘性NaHS04的溫度。待處理煙道氣流的S03濃度通常至少約3ppm,更一般地為約10ppm 至約200卯m。為了避免廢料粘附在工藝設備上，當在高于約500下的煙道 氣溫度下操作時，非氣態反應產物優選是少于約5%的NaHS04，更優選 少于約1%的NaHS04。所希望的氣體煙道的出口 S03濃度優選低于約 50ppm，更優選4氐于約20ppm，甚至更優選低于約10ppm，最優選^f氐于約 5ppm。用飛灰收集反應的副產物。天然堿，類似于大多數的堿性試劑，傾向于首先與氣流中的較強酸更 為快速地反應，然后在停留一段時間后與較弱i^應。諸如HC1和S03 的這類氣體組分是強酸，天然堿與這些酸的反應速度要比與弱酸例如so2 的反應速度快得多。因此，所噴射的反應化合物可用于選擇性除去煙道氣流中的S03，而基本上不減少S02的量。圖2顯示所述方法一個實施方案的示意圖。給爐或燃燒器10供以燃料 源12，例如煤，然后供以空氣14以燃燒燃料源12。將燃燒氣體從燃燒器10引導至熱交換器或空氣加熱器30。可以噴射環境空氣32以降低煙道氣 溫度。可以使用選擇性催化還原(selective catalytic reduction, SCR)設 備20除去NOx氣體。旁路氣門22可以打開以分流SCR所產生的煙道氣。 熱交換器或空氣加熱器30的出口與顆粒收集裝置50連接。在煙道氣被引 導至任選的濕式洗滌器54、然后是氣體煙道60以排出之前，顆粒收集裝 置50從煙道氣中除去燃燒過程中形成的顆粒，例如飛灰。顆粒收集裝置 50可以是靜電沉積器(ESP)。其他類型的顆粒收集裝置例如集塵室也可 以用于除去固體。集塵室包含用于從煙道氣中分離出燃燒過程中產生的顆 粒的過濾器。S03除去系統包括反應化合物源40。反應化合物選自倍半碳酸鈉、碳 酸氫鈉和蘇打灰。優選以平均粒徑為約10微米至約40微米、最優選約24 微米至約28微米的顆粒的形式提供反應化合物。反應化合物優選為干顆粒 形式。反應化合物優選天然堿形式的倍半碳酸鈉。合適的天然堿源為T-200 天然堿，其是可得自Solvay Chemicals的機械精制天然堿礦產品。T-200 天然堿含有約97.5%的倍半碳酸鈉，平均粒徑為約24-28微米。S03除去 系統還可以包括球磨粉碎機或其他類型的磨機，用于降低和/或控制天然堿 或其他反應化合物的粒徑。將反應化合物從反應化合物源40運送到噴射器42。可以氣動運送反 應化合物或通過任意其他合適方法運送反應化合物。用于噴射反應化合物 的設備示意性地示于圖2。噴射器42將反應化合物引導到煙道氣管道段44, 該煙道氣管道段44優選設置在空氣加熱器30的上游位置。優選將噴射系 統設計為使得反應化合物與煙道氣流中S03的接觸最大化。可以使用現有 技術中已知的任意類型噴射裝置將反應化合物引到氣體管道中。例如，可 以使用壓縮空氣驅動的噴射器直接完成噴射。可以在噴射點42之前噴射環 境空氣32以降低煙道氣溫度。如果儲存反應化合物并將其干噴到其與酸性氣體反應的煙道44中，則 該方法不需要漿料設備或反應容器。但是，該方法也可以與煙道氣的加濕 或反應化合物的濕式噴射一起使用。此外，如果該方法用于酸霧的清潔洗 滌，則可以通過現有的濕式洗滌器54濕式收集顆粒。具體地，可以操作煙道氣脫硫系統，使得通過噴射與S03反應的反應化合物實現S03的去除，同時通過濕式洗滌器54除去大部分S02。也可以改變該方法以控制煙道氣溫度。例如，可以調節天然堿上游的 煙道氣溫度以獲得所希望的噴射反應化合物處的煙道氣溫度。此外，可以將環境空氣32引入到煙道氣流中以降低煙道氣的溫度,并在噴射>^應化合 物處監測煙道氣溫度。其他可以用來控制煙道氣溫度的方法包括使用熱交 換器和/或空氣冷卻器。該方法還可以改變天然堿噴射位置或包括多個>^應 化合物噴射位置。為了實現脫石危，優選以相對于S03流量的一定流量噴射反應化合物， 以提供約1.0或更大的鈉與硫的歸一化學計量比(normalized stoichiometric ratio, NSR)。 NSR是所噴射的試劑的量相對于理論上需要 的量的量度。NSR表示與全部酸性氣體反應所需的吸收劑的化學計量量。 例如，1.0的NSR意味著噴射了足以在理論上100%除去入口煙道氣中的 S03的物料；0.5的NSR在理論上除去50 %的S03。 S03與碳酸鈉的反應 非常快速高效，因此只有1的NSR通常是除去S03所需要的。反應化合物優先與S03而不是S02反應，因此即使有大量的S02存在，仍然會除去S03。優選地，采用低于2.0的NSR，或者更優選采用低于1.5的NSR,使得煙道氣中的S02不會由于與過量吸收劑反應而導致濃度的顯著降低。在一個實施方案中，煙道氣流還包含S02,加AX夠的反應化合物以 同時除去一些S02。保持^^應化合物與煙道氣接觸足夠的時間，以使部分 反應化合物與部分S02反應，從而降低煙道氣流中S02的濃度。這可能在 小型廠中特別有用，在小型廠中，采用單一系統除去S02和S03二者比添加濕式洗滌器來除去S02更經濟。由于NOx除去系統容易將存在的S02氧化為S03，因此所述噴射系統 還可以與NOx除去系統結合。所述天然堿噴射系統還可以與例如碳酸氳 鈉、石灰、石灰石等其他SOx除去系統結合，以提高性能或除去其他有害 氣體例如HC1、 NOx等。令人驚奇地，已經發現，當煙道氣的溫度為約500T至約850 時(優 選為約550下至約750下)，或者約275T至約365T時，反應產物不是 粘性的。避免了過濾器中的固體累積，尤其是在ESP的情況下。這種 效果在較高的溫度范圍內尤其顯著。因此，本發明還涉及根據本發明的從煙道氣中除去S03的方法的用途 及其優選實施方案，以避免形成粘性>^應產物。
具體實施方式
在俄亥俄州的發電廠中采用熱側靜電沉積器(ESP)并且不使用集 塵室進行研究。所述廠使用除去NOx的催化劑，引起煙道氣中的S03 水平升高。煙道氣中SOs的濃度為約100ppm至約125ppm。所用天然 堿為Solvay Chemicals的T — 200 。實施例1將T - 200⑧天然堿在367下的煙道氣溫度下噴射到煙道氣中。在S03 除去系統運行約兩個星期后，電廠中的ESP穿孔板有明顯的固體累積。實施例2重復實施例1的操作，變為在365下以下的煙道氣溫度下噴射天然 堿。與實施例l的穿孔板相比，使用T-200⑧天然堿在S03除去系統運 行兩個星期后，電廠中的ESP穿孑L板相對而言沒有固體累積。實施例3重復實施例1的操作，變為在約500下的溫度下將天然堿噴射到煙 道氣中。使用T-200⑧天然堿在SO3除去系統運行兩個星期后，電廠中的 ESP穿孔板相對而言沒有固體累積。如上所述和本文所示的實施方案^^兌明性的而非限制性的。本發明的 范圍通過權利要求而不是前述描述和附圖表示。本發明可以體現為其他特 定形式而不背離本發明的精神。因此，這些和在權利要求范圍內的任何其 他改變均意在包含于本發明的范圍內。ii
權利要求
1.一種從含有SO3的煙道氣流中除去SO3的方法，所述方法包括■提供選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、倍半碳酸鈉及其混合物的反應化合物；■將所述反應化合物噴射到所述煙道氣流中，其中所述煙道氣的溫度為約500到約850；和■保持所述反應化合物與所述煙道氣接觸足夠的時間，以使部分所述反應化合物與部分所述SO3反應，從而降低所述煙道氣流中SO3的濃度，其中所述反應化合物與所述SO3的反應產物選自Na2SO4、Na2S2O7及其混合物。
2. 權利要求1所述的方法，其還包括在噴射所述反應化合物處的上游 提供NOx除去系統。
3. 權利要求1所述的方法，其中在噴射所述反應化合物處的上游，所 述煙道氣流包含至少約3ppm的S03。
4. 權利要求3所述的方法，其中在噴射所述反應化合物處的上游，所 述煙道氣流包含約10ppm至約200ppm的S03。
5. 權利要求l所述的方法，其中所述反應化合物為倍半碳酸鈉。
6. 權利要求l所述的方法，其中以平均粒徑小于約40微米的顆粒形式 提供所述反應化合物。
7. 權利要求6所述的方法，其中所述反應化合物的平均粒徑為約10微 米至約40微米。
8. 權利要求7所述的方法，其中所述反應化合物的平均粒徑為約24微 米至約28微米。
9. 權利要求l所述的方法，其中所述煙道氣的溫度大于約550下。
10. 權利要求1所述的方法，其中所述煙道氣的溫度低于約750T。
11. 權利要求1所述的方法，其中所述煙道氣的溫度為約500下至約 750T。
12. 權利要求1所述的方法，其中所述反應化合物以相對于SOs流量的 一定流量噴射，以提供約1.0~1.5的鈉與硫的歸一化學計量比。
13. 權利要求1所述的方法，其中所述反應化合物作為干物質噴射。
14. 權利要求1所述的方法，其還包括在接近所述煙道氣流的位置處將所 述反應化合物研磨至所希望的平均粒徑。
15. 權利要求1所述的方法，其中所述反應化合物與所述S03的反應產 物選自Na2S04、 Na2S207及其混合物。
16. 權利要求1所述的方法，其中所述煙道氣流還包含S02，所述方法還 包括保持所述反應化合物與所述煙道氣接觸足夠的時間，以使部分反應化合物與部分S02反應，從而降低煙道氣流中S02的濃度。
17. —種從煙道氣流中除去S03的方法，所述方法包括 ■提供天然堿源；■將所述天然堿作為干顆粒物質噴射到所述煙道氣流中，其中所述煙 道氣的溫度為約500 至約850下，并且其中所述煙道氣流包含至少 約3ppm的S03;和■保持所述天然堿與所述煙道氣接觸足夠的時間，以使部分天然堿與部分S03反應，從而降低煙道氣流中S03的濃度。
18. 權利要求17所述的方法，其中在噴射所述天然堿處的上游，所述煙 道氣it包含約10ppm至約200ppm的S03。
19. 權利要求17所述的方法，其中以平均粒徑為約10微米至約40微米 的顆粒形式提供所述天然堿。
20. 權利要求17所述的方法，其中所述煙道氣的溫度為約500T至約 750°F。
21. 權利要求17所述的方法，其中所述反應化合物與所述S03的反應產 物選自Na2S04、 Na2S207及其混合物。
22. 權利要求17所述的方法，其還包括調節所述天然堿上游的煙道氣溫 度，以獲得所希望的噴射所述天然堿處的煙道氣溫度。
23. 權利要求17所述的方法，其中所述調節還包括將環境空氣引入到所 述煙道氣流中以及監測噴射所述天然堿處的煙道氣溫度。
24. 權利要求17所述的方法，其中所述調節還包括控制物料流動通過與 所述煙道氣連通的熱交換器。
25. —種從含有至少約3ppm S03的煙道氣流中除去S03的方法，所述 方法包括■提供平均粒徑為約IO微米至約40微米的天然堿源；■將環境空氣引入所述煙道氣流中，以將所述煙道氣的溫度降低到低 于約365T;■將所述天然堿作為干顆粒物質噴射到所述煙道氣流中，其中所述煙 道氣的溫度為約275T至約365T;和■保持所述天然堿與所述煙道氣接觸足夠的時間，以使部分鈉吸收劑 與部分S03反應，從而降低煙道氣流中S03的濃度，其中所述反應 產物選自固才目Na2S04、固詳目NaHS04及其';昆合物。
26.權利要求25所述的方法，其中在噴射所述天然堿處的上游，所述煙 道氣流包含約10ppm至約200ppm的S03。
全文摘要
一種從煙道氣流中除去SO₃的方法，所述方法包括提供選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、倍半碳酸鈉及其混合物的反應化合物。反應化合物被噴射到煙道氣流中。煙道氣的溫度為約500℉到約850℉。保持反應化合物與煙道氣接觸足夠長的時間，以使部分反應化合物與部分SO₃反應，從而降低煙道氣流中SO₃的濃度。
文檔編號B01D53/50GK101262930SQ200680034023
公開日2008年9月10日 申請日期2006年9月14日 優先權日2005年9月15日
發明者小約翰·馬久克 申請人:索爾維化學有限公司