專利名稱：增強毛細管膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于膜分離技術領域，特別涉及一種用作微孔濾膜或超濾膜的增強毛細管膜及其制備方法。適用于水凈化與廢水處理與回用。
背景技術：
膜分離技術是一種廣泛應用于液體或氣體介質中物質的分離、濃縮和提純的分離技術。用于液體分離的膜壁上密布極其細微的微孔，原液在壓力下通過膜的一側時，溶劑及低分子溶質透過膜壁成為透過液，而較大分子溶質被膜截留，從而達到物料分離或純化的目的。膜技術是一種先進的分離技術，有許多優點。例如分離精度高、選擇性強，在常溫下操作無相態變化、能耗低、自動化程度高、污染小等。
中空纖維是分離膜的一種重要形式。與其他形式膜組件相比，單位體積內填充膜面積中空纖維為最大。中空纖維膜具有分離效率高、容易清洗、結構簡單、操作方便、性價比高等特點，因而應用廣泛。
目前商品化的中空纖維膜在水處理與廢水處理應用過程中，特別是應用于膜生物反應器時，由于氣體的劇烈攪拌作用，存在機械強度差的問題，經常發生在使用中膜發生斷裂現象。這要求使用中的中空纖維膜不僅具有高的滲透性能、好的分離特性，而且要有比以往更高的機械性能。
加拿大Zenon環境有限公司在美國專利(5472607)中提出在中空編織物表面涂上聚偏氟乙烯膜，但在高強度振蕩的環境下，存在著多孔膜易從編織物表面剝落的問題。不能采用高強度反沖洗的清洗方法，使膜的清洗與恢復效果受到限制。
日本三菱麗陽株式會社在中國公開的一個專利(專利申請號200380102726.6)中提出在聚偏氟乙烯多孔質體中埋入增強纖維，這種方案有可能造成膜的通量降低，在劇烈拉伸力作用下容易造成多孔本體破裂。
日本三菱麗陽株式會社在中國公開的另一個專利(專利申請號200380102726.6)中提出為了改善膜的抗剝離性，采用雙層膜的方案，但此方案存在過程復雜，難以控制。另外，不能采用大流量、高強度反沖洗的清洗方法，未能從根本解決膜易脫落的問題。
上海一鳴過濾技術有限公司在其公開的一個專利(專利申請號200510024195.4)中提出了一種增強型中空纖維超濾膜及其制備方法。在其專利申請書中未涉及編織物的具體特性，膜的孔徑局限在超濾膜范圍，未能給出膜的爆破壓力等表征膜的抗爆破方面性能指標，難以判斷是否已解決目前已存在的問題。
發明內容
本發明的目的是解決現有技術存在的上述不足，提供一種增強毛細管膜及其制備方法。
本發明提供的增強毛細管膜，由毛細管狀編織物支撐體與膜構成，毛細管狀編織物是由纖維編織而成，毛細管狀編織物的密度呈梯度變化，從里到外密度降低，密度梯度變化的比率是1.5-10，優選2-6。在毛細管狀編織物上涂敷涂膜液并使之滲透到毛細管狀編織物的內部形成增強毛細管膜，其中進入的深度為毛細管狀編織物支撐體厚度的10-80％，增強毛細管膜的厚度為0.1-1.0mm。
毛細管狀編織物的內徑為0.5-3.0mm，外徑1.0-5.0mm，致密側網眼孔徑5-100微米，優選10-50微米。編織物網眼形狀可以是不規則的菱形、矩形等形狀中的一種。
膜的平均孔徑位于超濾膜或微濾膜范圍內，一般取0.001-0.45微米，其致密層在外表面。
所述的毛細管編織物的纖毛數控制在每米10個以下，優選2個以下。
所述的毛細管編織物的熱水收縮率控制在10％以內，優選5％以內；斷裂伸長率低于40％，優選15％以內。
所述的涂膜液由聚合物、致孔劑、溶劑、添加劑按以下重量份數比混配而成聚合物5～35份，添加劑0-35份，溶劑30～80份、致孔劑1～40份。
其中聚合物可以是聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、磺化聚砜、聚醚酮、聚丙烯腈或其共聚物中的至少一種，或它們之間的共混物。
所述的添加劑可以是無機顆粒如氧化鋯、氧化鋁、氧化鐵、或分子篩，或者是有機顆粒如粉末離子交換樹脂、大孔吸附樹脂、石墨粉、或碳納米管，微粒的粒度0.05-50微米。
所述的溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或四氫呋喃中的至少一種，或它們之間的混合物。
所述的致孔劑采用聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚砜、部分水解聚醋酸乙烯酯、表面活性劑、單元醇類、多元醇、多元醇縮聚物中至少一種。表面活性劑為陰離子型、陽離子型與非離子型表面活性劑中的一種或多種混合物。
所述的涂膜液中添加劑與聚合物的比值控制在0.1-5.0的范圍內，優選0.5-2.5。
所述涂膜液中致孔劑與聚合物的比值控制在0.05-5.0的范圍內，優選0.3-3.0。
所述的纖維為復合絲、單纖絲、短纖維中的一種，優選復合絲。復合絲的數量為30-200，復合絲的纖度為400-1200dtx(分特)，優選500-900dtx。
所述的纖維材料為聚酯、尼龍、錦綸、維倫、棉纖維、纖維素、玻璃纖維、碳纖維、或金屬纖維中的一種。聚酯纖維強度好、耐藥性高且價廉，所以優選聚酯纖維。
一種上述增強毛細管膜的制備方法，包括如下步驟(1)梯度毛細管狀編織物的制作采用4-32頭的復合型編織機編織具有密度梯度的毛細管，密度梯度變化的比率是1.5-10，毛細管狀編織物的內徑為0.5-3.0mm，外徑1.0-5.0mm，編織物網眼孔徑5-100微米；(2)涂膜液的制備將聚合物、致孔劑、溶劑、添加劑按以下重量份數比混合聚合物5～35份，添加劑0-35份，溶劑30～80份、致孔劑1～40份；將混合物在20～80℃下攪拌4～12小時，常溫下靜置脫泡24～48小時后，制得混合均勻的涂膜液；(3)涂膜在20～80℃下，將制得的涂膜液在毛細管狀編織物外表面涂敷一層制膜液，經過0.5-100厘米的空氣段后，將其置于溫度20～90℃的凝固浴中凝固成形，制得增強毛細管膜；所述增強毛細管膜的厚度為0.1-1.0mm；(4)后處理用5～50wt％的甘油水溶液浸潤所得的增強型毛細管膜8～48小時，制得增強毛細管膜成品。
凝固浴可以是水或水與溶劑的混合物，凝固浴中的溶劑濃度為1-80％，凝固浴的溫度為20～90℃。膜的水洗溫度控制在10-90℃，優選20-60℃。
本發明的優點和有益效果本發明制備的增強毛細管膜具有機械強度高，抗拉效果好，純水滲透性較高，能夠適應高強度、大流量反洗操作，抗污染能力強。特別是可避免在使用過程中膜的脫皮現象發生。測試表明本發明增強毛細管膜的純水通量可達175-3000L/m2h.0.1MPa，孔徑0.001-0.45微米范圍內可控調節，并且容易清洗和再生。本發明制備出的增強毛細管膜，可制作成柱式膜器件或浸入式膜器件，適合用于水凈化與廢水處理與回用。
與現有技術的制備方法相比，本發明的制造方法具有技術先進，快速、質量穩定、安全環保等特點。
具體實施方式實施例1、涂膜液的質量百分比配方為15wt％聚醚砜；15wt％聚乙二醇；5wt％水解度50％聚醋酸乙烯酯和65wt％二甲基乙酰胺，將所述的各組份混合，在70℃下攪拌8小時，常溫下靜置脫泡24小時后，制得均勻的涂膜液。
增強毛細管膜的制造工藝選用纖度750tdx的聚酯纖維長絲束，采用編織機復合編織內徑0.9mm/外徑1.8mm的毛細管，編制毛細管的密度由里至外逐漸降低，形成梯度密度毛細管，內層/外層密度比值約為3.0，毛細管內表面網眼孔徑為10微米。編織的毛細管纖毛數控制在每米2個以下。毛細管編織物的熱水收縮率3％。將預先編織的毛細管導入涂膜組件中，控制涂膜液的供應量，涂膜液浸入到毛細管內0.15mm，表面涂有涂膜液的毛細管經過10毫米空氣段后進入20℃含5％二甲基乙酰胺的凝固浴中，在40℃水中洗滌干凈后，用30wt％的甘油水溶液浸潤所得的增強型毛細管膜24小時，自然干燥后備用。
所得的增強毛細管膜的內徑/外徑約為0.9mm/1.9mm，膜的純水通量1500L/m2h.0.1MPa，爆破壓力大于0.55MPa，膜對相對分子質量67000的牛血清蛋白的截留率為10％，膜的平均孔徑0.10微米。
實施例2、涂膜液的質量百分比配方為20wt％聚醚砜；20wt％聚乙二醇；0.5％ OP-10表面活性劑和59.5wt％二甲基乙酰胺。將所述的各組份混合，在70℃下攪拌10小時，常溫下靜置脫泡36小時后，制得均勻的涂膜液。
增強毛細管膜的制造工藝選用纖度850tdx的聚酯纖維長絲束，采用編織機復合編織內徑1.0mm/外徑1.8mm的毛細管，編制毛細管的密度由里至外逐漸降低，形成梯度密度毛細管，內層/外層密度比值約為3.5，毛細管內表面網眼孔徑為15微米。編織的毛細管纖毛數控制在每米2個以下。毛細管編織物的熱水收縮率2％。將預先編織的毛細管導入涂膜組件中，控制涂膜液的供應量，涂膜液浸入到毛細管內0.10mm，表面涂有涂膜液的毛細管經過50毫米空氣段后進入50℃凝固浴水中，在60℃水中洗滌干凈后，用30wt％的甘油水溶液浸潤所得的增強型毛細管膜24小時，自然干燥后備用。
所得的增強毛細管膜的內徑/外徑約為0.95mm/2.05mm，膜的純水通量420L/m2h.0.1MPa，爆破壓力大于0.6MPa，液體排除法檢測膜的平均孔徑為0.005微米，膜對相對分子質量67000的牛血清蛋白的截留率為95％。
實施例3、涂膜液的質量百分比配方為10wt％聚醚砜；15wt％聚乙二醇；10wt％聚乙烯吡咯烷酮和65wt％二甲基甲酰胺。將所述的各組份混合，在70℃下攪拌6小時，常溫下靜置脫泡24小時后，制得均勻的涂膜液。
增強毛細管膜的制造工藝選用纖度900tdx的聚酯纖維長絲束，采用編織機復合編織內徑1.0mm/外徑1.85mm的毛細管，編制毛細管的密度由里至外逐漸降低，形成梯度密度毛細管，內層/外層密度比值約為4，毛細管內表面網眼孔徑為5微米。編織的毛細管纖毛數控制在每米2個以下。毛細管編織物的熱水收縮率2％。將預先編織的毛細管導入涂膜組件中，控制涂膜液的供應量，涂膜液浸入到毛細管內0.2mm，表面涂有涂膜液的毛細管經過80毫米空氣段后進入70℃凝固浴水中，在80℃水中洗滌干凈后，用30wt％的甘油水溶液浸潤所得的增強型毛細管膜24小時，自然干燥后備用。
所得的增強毛細管膜的內徑/外徑約為0.9mm/1.95mm，膜的純水通量3000L/m2h.0.1MPa，爆破壓力大于0.45MPa，膜對相對分子質量67000的牛血清蛋白的截留率為5％，膜的平均孔徑0.45微米。
實施例4、
涂膜液的質量百分比配方為25wt％聚醚砜；10％聚乙二醇；15wt％二縮四乙二醇和50wt％N-甲基吡咯烷酮。將所述的各組份混合，在70℃下攪拌10小時，常溫下靜置脫泡24小時后，制得均勻的涂膜液。
增強毛細管膜的制造工藝選用纖度750tdx的聚酯纖維長絲束，采用編織機復合編織內徑1.0mm/外徑1.9mm的毛細管，編制毛細管的密度由里至外逐漸降低，形成梯度密度毛細管，內層/外層密度比值約為5.0，毛細管內表面網眼孔徑為15微米。編織的毛細管纖毛數控制在每米2個以下。毛細管編織物的熱水收縮率2％。將預先編織的毛細管導入涂膜組件中，控制涂膜液的供應量，涂膜液浸入到毛細管內0.15mm，表面涂有涂膜液的毛細管經過10毫米空氣段后進入50℃凝固浴水中，在90℃水中洗滌干凈后，用30wt％的甘油水溶液浸潤所得的增強型毛細管膜24小時，自然干燥后備用。
所得的增強毛細管膜的內徑/外徑約為1.0mm/2.05mm，膜的純水通量175L/m2h.0.1MPa，爆破壓力大于0.6MPa，液體排除法檢測膜的平均孔徑為0.001微米，膜對相對分子質量67000的牛血清蛋白的截留率為96％。
實施例5、涂膜液的質量百分比配方設計為15wt％聚醚砜；15wt％微粒氧化鋁粉末，平均粒徑3μm；10wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮；0.5％吐溫-80和57.5wt％二甲基乙酰胺。將所述的各組份混合，在60℃下高速攪拌12小時，常溫下靜置脫泡48小時后，制得均勻的涂膜液。
制造增強毛細管膜的過程同實例1，所得的增強毛細管膜的內徑/外徑約為0.9mm/2.0mm，膜的純水通量560L/m2h.0.1MPa，爆破壓力大于0.55MPa，膜對相對分子質量67000的牛血清蛋白的截留率為95％。
實施例6、涂膜液的質量百分比配方設計為15wt％聚醚砜；20wt％陽離子交換樹脂粉末，平均粒徑15μm；10wt％聚乙二醇；5wt％聚乙烯吡咯烷酮和55 wt％二甲基亞砜。將所述的各組份混合，在65℃下高速攪拌10小時，常溫下靜置脫泡24小時后，制得均勻的涂膜液。
制造增強毛細管膜的過程同實例1，所得的增強毛細管膜的內徑/外徑約為0.9mm/2.1mm，膜的純水通量260L/m2h.0.1MPa，爆破壓力大于0.5MPa，膜對相對分子質量67000的牛血清蛋白的截留率為94.5％。
實施例7涂膜液的質量百分比配方設計為18wt％聚偏氟乙烯；15wt％聚乙二醇；1.0％OP-10表面活性劑；0.5％氯化鋰和65.5wt％二甲基乙酰胺。將所述的各組份混合，在80℃下攪拌12小時，常溫下靜置脫泡24小時后，制得均勻的涂膜液。
制造增強毛細管膜的工藝方法同實例1，所得的增強毛細管膜的內徑/外徑約為0.9mm/2.0mm，膜的純水通量430L/m2h.0.1MPa，爆破壓力大于0.45MPa，膜對相對分子質量67000的牛血清蛋白的截留率為88％。
實施例8涂膜液的質量百分比配方設計為13.5wt％聚偏氟乙烯；20wt％丙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮；0.5％氯化鋰和64wt％二甲基乙酰胺。將所述的各組份混合，在70℃下攪拌10小時，常溫下靜置脫泡24小時后，制得均勻的涂膜液。
制造增強毛細管膜的工藝方法同實例1，所得的增強毛細管膜的內徑/外徑約為0.9mm/1.96mm，膜的純水通量1450L/m2h.0.1MPa，爆破壓力大于0.40MPa，膜對相對分子質量67000的牛血清蛋白的截留率為15％，膜的平均孔徑0.2微米。
實施例9涂膜液的質量百分比配方設計為14wt％聚偏氟乙烯；14wt％微粒二氧化鋯粉末，平均粒徑5μm；10wt％乙二醇；5wt％聚乙烯吡咯烷酮；0.1％十二烷基磺酸鈉和56.9wt％二甲基乙酰胺。將所述的各組份混合，在60℃下高速攪拌12小時，常溫下靜置脫泡24小時后，制得均勻的涂膜液。
制造增強毛細管膜的過程同實例1，所得的增強毛細管膜的內徑/外徑約為0.9mm/1.95mm，膜的純水通量650L/m2h.0.1MPa，爆破壓力大于0.45MPa，膜對相對分子質量67000的牛血清蛋白的截留率為78％。
實施例10涂膜液的質量百分比配方設計為15wt％聚氯乙烯；10wt％聚乙二醇；5％丙二醇和70wt％二甲基乙酰胺。將所述的各組份混合，在60℃下攪拌10小時，常溫下靜置脫泡24小時后，制得均勻的涂膜液。
制造增強毛細管膜的工藝方法同實例1，所得的增強毛細管膜的內徑/外徑約為0.9mm/1.95mm，膜的純水通量400L/m2h.0.1MPa，爆破壓力大于0.5MPa，膜對相對分子質量67000的牛血清蛋白的截留率為85％。
實施例11涂膜液的質量百分比配方設計為16wt％氯化聚氯乙烯；5wt％聚乙烯吡咯烷酮；5wt％乙二醇和74wt％二甲基乙酰胺。將所述的各組份混合，在70℃下攪拌12小時，常溫下靜置脫泡24小時后，制得均勻的涂膜液。
制膜的工藝同實例1，所得的增強毛細管膜的內徑/外徑約為0.9mm/1.98mm，膜的純水通量435L/m2h.0.1MPa，爆破壓力大于0.55MPa，膜對相對分子質量67000的牛血清蛋白的截留率為89％。
權利要求
1.一種增強毛細管膜，由毛細管狀編織物支撐體與膜構成，其特征在于，毛細管狀編織物是由纖維編織而成，毛細管狀編織物的密度呈梯度變化，從里到外密度降低，密度梯度變化的比率是1.5-10；在毛細管狀編織物上涂敷涂膜液并使之滲透到毛細管狀編織物的內部形成增強毛細管膜，其中進入的深度為毛細管狀編織物支撐體厚度的10-80％，增強毛細管膜的厚度為0.1-1.0mm。
2.根據權利要求1所述的增強毛細管膜，其特征在于，所述的涂膜液由聚合物、添加劑、溶劑與致孔劑按以下重量份數比混配而成聚合物5～35份，添加劑0-35份，溶劑30～80份、致孔劑1～40份。
3.根據權利要求2所述的增強毛細管膜，其特征在于，所述的聚合物為聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、磺化聚砜、聚醚酮、聚丙烯腈或其共聚物中的至少一種，或它們之間的共混物；所述的添加劑是無機顆粒如氧化鋯、氧化鋁、氧化鐵、或分子篩，或者是有機顆粒如粉末離子交換樹脂、大孔吸附樹脂、石墨粉、或碳納米管，微粒的粒度0.05-50微米；所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或四氫呋喃中的至少一種，或它們之間的混合物；所述的致孔劑采用聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚砜、部分水解聚醋酸乙烯酯、表面活性劑、單元醇類、多元醇、多元醇縮聚物中至少一種。
4.根據權利要求1所述的增強毛細管膜，其特征在于，毛細管狀編織物的內徑為0.5-3.0mm，外徑1.0-5.0mm，致密側網眼孔徑5-100微米。
5.根據權利要求1所述的增強毛細管膜，其特征在于，所述的纖維為復合絲、單纖絲、短纖維中的一種，所述的復合絲，其數量為30-200根，復合絲的纖度為400-1200dtx；所述的纖維材料為聚酯、尼龍、錦綸、維倫、棉纖維、纖維素、玻璃纖維、碳纖維、或金屬纖維中的一種。
6.一種權利要求1所述的增強毛細管膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)梯度毛細管狀編織物的制作采用4-32頭的復合型編織機編織具有密度梯度的毛細管，密度梯度變化的比率是1.5-10，毛細管狀編織物的內徑為0.5-3.0mm，外徑1.0-5.0mm，編織物網眼孔徑5-100微米；(2)涂膜液的制備將聚合物、添加劑、溶劑、致孔劑按以下重量份數比混合聚合物5～35份，添加劑0-35份，溶劑30～80份、致孔劑1～40份；將混合物在20～80℃下攪拌4～12小時，常溫下靜置脫泡24～48小時后，制得混合均勻的涂膜液；(3)涂膜在20～80℃下，將制得的涂膜液在毛細管狀編織物外表面涂敷一層制膜液，經過0.5-100厘米的空氣段后，將其置于溫度20～90℃的凝固浴水中凝固成形，制得增強毛細管膜；所述增強毛細管膜的厚度為0.1-1.0mm；(4)后處理用5～50wt％的甘油水溶液浸潤所得的增強型毛細管膜8～48小時，制得增強毛細管膜成品。
全文摘要
一種增強毛細管膜及其制備方法。增強毛細管膜，由毛細管狀編織物支撐體與膜構成，毛細管狀編織物的密度呈梯度變化。編織物上涂敷涂膜液并使之滲透到毛細管狀編織物的內部，采用濕法相轉化的方法，在凝固浴中凝固成膜，形成增強毛細管膜。涂膜液由聚合物5～35份(重量份數)，添加劑0－35份，溶劑30～80份、致孔劑1～40份混配而成。該增強毛細管膜具有機械強度高，抗拉效果好，純水滲透性較高，能夠適應高強度、大流量反洗操作。特別是可避免在使用過程中膜的脫皮現象發生。本發明的制造方法具有技術先進，快速、質量穩定、安全環保等特點。本發明制備出的增強毛細管膜，可制作成柱式膜器件或浸入式膜器件，適合用于水凈化與廢水處理與回用。
文檔編號B01D69/10GK101069818SQ20071005691
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月14日 優先權日2007年3月14日
發明者陳玉海, 李大維 申請人:天津森諾過濾技術有限公司