專利名稱：在生產乙酸的乙烷基方法中使用化學反應將乙烯和乙烷分離的制作方法
在生產乙酸的乙tt方法中使用化學^將乙烯和乙烷分離 發明領域本發明涉及氧化乙烷以生產乙酸的方法。特別地，本發明涉及
一種將乙烷氧化成乙酸的方法，其中使用化學反應從乙烷/乙烯循環料流中 除去乙烯。 發明的
背景技術：
乙烷在氣相中氧化脫氫生成乙酸在本領域中是眾所周知的。通 常，該方法包括在流化床反應器或固定床反應器中使氣態進料反應。氣態 ，包含乙烷和/或乙烯，其以純氣體或與一種或多種其它氣體的混合物的 形式被進料到反應器中。這樣的額外氣體或栽體氣體的例子是氮氣、曱 烷、 一氧化碳、二氧仏暖、空氣和/或水蒸氣。包含分子氧的氣體可以是空 氣，或是比空氣含更多或更少分子氧的氣體，例如氧氣。較高的氧含量是 優選的，因為可實現的乙烷轉化率較高，并且因此乙酸的產率較高。氧氣 或者含分子氧的氣體優選以在反應條件下的爆炸極限外的濃度范圍添加， 因為這使得所述方法更容易進行。然而，也可以使用在爆炸極限內的乙烷/ 乙烯與氧氣的比。反應在400 - 600。C的溫度下進行，壓力可以是常壓或高 于常壓，例如在1-50巴的范圍內。在氧氣或者包含分子氧的氣體進料之前，乙烷通常首先與惰 性氣體如氮氣或水蒸氣混合。在使氣體混合物與催化劑接觸之前，混合氣 體優選在預熱區預熱至反應溫度。通過冷凝從離開反應器的氣體分離乙 酸。剩余的氣體再循環到反應器的入口，在該入口處，計量加入氧氣或包
含分子氧的氣體以及乙烷和/或乙烯。再循環的氣體總是包含乙烯和乙烷。
圖l顯示了一種常見的現有技術的乙酸制備方法。在該M
系統中，包含乙烷的料流(1)與包含氧氣的氣體(2 )被一同ii^到乙烷 氧化反應器(3)。該反應器可以是流化床反應器或固^^應器。在^ 器(3)中，乙烷被氧化成乙酸、乙烯和各種碳氧化物(COx)。含有這三 種主要組分的氣體反應器流出物(4)被,到循環氣體洗滌塔(5 )，其產生含有乙烯、乙烷和C0x的塔頂料流。來自所迷循環氣體洗滌塔的塔頂料 流(7 ) iiA從塔頂料流中除去C0,的處理步驟(8)。純化的料流(9 )然 后循環到氧化反應器(3)以進一步轉化成乙酸。含有乙酸、7jc和重質餾分 副產物的、來自循環氣體洗涂塔(5)的塔底料流(6)可以被如本領域中 已知的那樣純化，以提供純化的乙酸。例如，該塔底料流可以被引入干燥 塔以除去水，然后通過重質餾分塔以除去丙酸和其它重組分。在循環氣體料流中的高的乙烯含量將導致乙^^器中低的效 率和生成C0x副產物的高的損失。事實上，循環悉阡中的乙烯與乙烷竟爭 有限量的氧氣進料，導致比直接的乙烷氧化更高的形成碳氧化物的無效率 行為。因此希望開發在進到乙烷氧化反應器內的循環料流中沒有乙烯的方 法。
發明概述本發明的一個目的是提供一種通過乙烷氧化生產乙酸的方法。 乙烷氧化的一種副產物，即乙烯，通it^使得乙烷不反應而乙烯被轉化為 乙酸的足夠低的溫度下的進一步反應來除去。乙烷氧化反應器流出物或者 進到乙烷氧化反應器的循環料流或者兩者，可以用這樣的方式處理以減少 那些料流中的乙烯舍量。
附圖簡要4兌明
圖1顯示了一種現有技術的乙酸生產方法。圖2顯示了本發明的乙酸生產方法的一個實施方案。圖3顯示了本發明的乙酸生產方法的第二個實施方案。圖4顯示了本發明的乙酸生產方法的第三個實施方案。
發明詳述本發明提供了一種由乙烷的氧化選擇性制備乙酸的方法。乙烷 氧化反應的一種副產物是乙烯。本申請的一個目標是從系統中除去盡可能 多的所產生的乙烯，以提高整個乙酸生產方法的總體效率。乙烷的氧化可以在流化M固^AM器中進行。為了在流化 床中^^J，催化劑通常被研磨成10 - 200jum范圍內的粒徑，或通過噴霧干 燥制備。氣態原料和任何與所述原料氣組合的循環氣體主要含有乙烷，但可以含有一些量的乙烯，并且以純氣體或與一種或幾種其它氣體的混合 物的形式,到反應器中。這樣的附加氣體或者載體氣體的合適例子是氮 氣、甲烷、 一氧化碳、二氧化碳、空氣和/或水蒸氣。^^有分子氧的氣體可 以是空氣或具有比空氣高或低的分子氧濃度的氣體，例如純氧氣。乙烷氧
化反應通常在約400。C-約600。C下進行，優#約450匸-約550'C下進 行，關^A該溫M夠高以使乙烷氧化。適當的溫度取決于乙烷氧化反應 器中使用的催化劑。有很多種催化劑可用于該反應，并且本領域普通技術 人員將知道如何通過找到適當的反應溫度來優化催化劑性能。壓力可以是 常壓或高于常壓，例如約l-約50巴，優選約l-約30巴。氧化反應產生氣體的混合物，所迷氣體包括乙烯、乙酸、水、 COx(CO和C02)、未反應的乙烷和相應的重質副產物。來自反應器的產物氣 體流出物優選被過濾以除去催化劑細粉，并且然后^C送入循環氣體洗滌 塔，該循環氣體洗滌塔產生含有乙烯、乙烷和COx的塔頂料流。來自循環氣 體洗涂塔的該塔頂料^W皮送至固狄CO轉化器，^r被i^v從該塔頂料流 中除去C(X的處理步驟。來自循環氣體洗滌塔的、含有乙酸、水和重質餾分 副產物的塔底料流可以被如本領域中已知的那樣純化，以提供純化的乙 酸。例如，該塔底料流可以被引入千燥塔以除去水，之后被引入重質餾分 塔以除去丙^其他重質組分。按照本發明的某些教導，通過化學反應從氧化反應產物中除去 乙烯。該反應可以在所述方法中的任一點發生，例如緊接在乙烷氧化^ 器之后或在循環氣體管線中。為了完成這一反應，所*流在一定溫度下 通過氧化催化劑，該溫度足夠低以使得乙烯轉化為乙酸但不會將料流中的 乙烷轉化為乙酸。在一個實施方案中，這一步驟通過使料流通過含有與乙 烷氧化步驟中使用的相同的催化劑的固定床或流化床反應器來進行，然而 在另一個實施方案中，所述催化劑可以是不同的。在較高溫度下能氧化乙 烷生成乙酸的大部分催化劑能夠在較低溫度下氧化乙烯生成乙酸。由于循 環氣體料流中的高的乙烯含量將導致乙器中低的效率和較高的生成 COx副產物的損失，通過將乙烯轉化為乙酸從所述方法中除去乙烯將增加 所述方法的效率以及總乙酸產量。本領域技術人員將會明白，上面段落中提及的塔、氣體洗滌器和管M具有與它們相關的各種熱交換器、泵和連接器，并具有由所涉及 的特定氣體混合物所確定的操作參數。在本發明公開內容的教導下確定適 當的配置和^在本領域普通技術人員的能力范圍之內。在一個優選的實施方案中，用于乙烷氧化反應以及乙烯除去反 應的氧化催化劑具有式MoA55Nb詣Sb隨Ca隨P(i。.，。本領域技術人員將明 白，該催化劑實際上是具有式Mo,V。.55Nb。.。,Sb。.。A。.。,Pd。.。加75a的混合氧化物。氧 的量即z由Mo、 V、 Nb、 Sb、 Ca和Pd的氧化態決定，并且不能叫歐性地指 定。本發明的催化劑例如可以如Borchert等人的美國專利號 6,399,816中所描述的那樣來制備，該專利的^內M過引用結合在本文 中。簡言之，在至少一種溶劑中以適當的量混合作為催化劑中金屬的來源 的金屬化合物，以形成一種溶液。這些起始于以適當比例包含各種元素的 各自的原料組分的漿液，特別是水溶液。用于制備本發明的催化劑的各種 組分的原料除氧化物外，優選是水溶性的物質，例如銨鹽，硝酸鹽，疏酸 鹽，卣化物，氬氧化物以及可以通過加熱轉化為相應氧化物的有機酸的 鹽。為了混合各組分，制備并混合金屬鹽的水溶液或懸浮液。在鉬的情況 下，建議使用相應的鉬酸鹽如鉬酸銨作為原料化合物，這是因為它們的商 業可用性。合適的把化合物是例如氯化鈀(II)，石克酸釔(II),硝酸四 氨合鈀(II)，硝酸把(II)和鈀(II)乙酰丙酮化物。各種元素的合適 的化合物在本領域中是已知的。適當的溶劑包括水，醇(包括但不限于曱醇，乙醇，丙醇和二
元醇等)和其他本領域中已知的極性溶劑。通常，水是優選的。所述7jc是任 何適合用于化學合成的水，包括但不限于蒸鎦7K和去離子水。存在的水的
組成和/或相分離或使在制備步驟中的組成和/或相分離最小化的量。 一旦 水溶液形成，將水通過任何本領域中已知的適當方法的組合除去，以形成 催化劑前體。這樣的方法包括但不限于真空千燥，冷凍千燥，噴霧干燥， 旋轉蒸發和風干。旋轉蒸發或風干通常是優選的。在得到催化劑前體之后，可以將催化劑前體在惰性氣氛下焙 燒。所述惰性氣氛可以是對所述催化劑前體來說基本上惰性(即不與該催化劑前體反應或相互作用)的任何材料。合適的實例包括但不限于氮氣， 氬氣，氙氣，氦氣或它們的混合物。優選地，惰性氣氛是氬氣或氮氣，更 優選是氬氣。惰性氣氛可以流過或不流過催化劑前體的表面。典型地，如 果使用氮氣，則使用流動狀態。如果惰性氣氛是氬氣，那么一般不使用流 動狀態。當惰性氣氛流過催化劑前體的表面時，流量可以在寬的范圍內變
化，例如，空速從1到500hr—\焙燒"~^ 35(TC到850。C范圍內，優選 400。C到700。C范圍內，更優選500。C到640"C范圍內的溫度下進行。焙燒進 行足夠長時間以形成催化劑。在一個實施方案中，焙燒進行0.5到30小 時，優選1到25小時，更優選1到15小時。本發明的催化劑可以單獨用作固體催化劑，或者可以與適當的 載體一起使用。常用的栽體材料是合適的，例如多孔二氧化硅，灼燒過的 二氧化硅，硅藻土，硅膠，多孔或非多孔的氧化鋁，二氧化鈦，二氧化 鋯，二氧化釷，氧化鑭，氧化鎂，氧化鉀，氧化鋇，氧化錫，二氧化鈰， 氧化鋅，氧化硼，氮化硼，碳化硼，磷酸硼，磷酸鋯，硅酸鋁，氮化硅或 碳化硅，以及玻璃，碳纖維，碳，活性炭，金屬氧化物或金屬網或相應的 餅料。應當基于使表面積和孔徑尺寸對所關心的特定氧化來說最佳來 選擇載體材料。催化劑可以在成型為規則或不規則形狀的載體元件之后使 用，但也可以以粉末的形式用作非均相的氧化催化劑。或者，可以將所述催化劑封裝在一種材料中。適當的封裝材料 包括Si02， P205， MgO， Cr203， Ti02， Zr02,和A1203。在氧化物中封裝材料的 方法在本領域中是已知的。 一種在氧化物中封裝材料的合適方法被描it^ 美國專利號4,677,084和其中引用的參考文獻中，它們的^內^it過引 用結合在本文中。圖2顯示了本發明的一個實施方案。在該實施方案中，氣態乙 烷進料(11)和任何循環氣體(19)被以純氣體或與一種或多種上述載體氣體 的混合物的形式進料到乙烷氧化反應器(13)中。含氧氣體(12)，優選純 氧，也被*到^器(13)中。乙烷氧化A^通常在約400匸-約600。C， 優選約450'C-約550X:的溫度下進行，取決于所^吏用的催化劑，關M溫 度要足夠高以使乙烷氧化。合適的溫度取決于在乙烷氧化反應器中使用的催化劑，而在 一 個實施方案中，該催化劑具有式
MOiVo. 55Nbo. 09Sbo. tnCao. oiPdo. 00075 。所述氧化反應產生包括乙烯、乙酸、水、COx、 ^A應的乙烷和 各種重質副產物的氣體混合物(14)。該乙烷氧化產物氣體(14)然后被通 到第二氧化反應器(20),在那里至少一些乙烯被氧化為乙酸。所述乙烯 氧化反應通常在約150到約優選約200到約250t:的溫度下進行， 取決于所使用的催化劑，關^A溫度要足夠高以氧化乙烯，但又足夠低以 基本上不進一步氧化乙烷。這允許從所述料流中除去乙烯，并且還增加乙 酸產量。合適的溫度將取決于在乙烷氧化反應器中所4吏用的催化劑，而在 一個實施方案中，用于乙烯氧化的催化劑與用于乙烷氧化的催化劑相同。 在進一步的實施方案中，該催化劑的式子是M0lV。.55Nb。.。9Sb。.wCa。.MPd。.。。。75。第二氧化反應器(20)的氣體產物料流(21)仍包括水，C0X， 未反應的乙烷和各種重質副產物，而且還含有比乙烷氧化反應器的產物料 流(14)顯著更少的乙烯和更多的乙酸。來自反應器的產物氣體流出物優 選被過濾以除去催化劑細粉(未示出)，并且然后被送進循環氣體洗滌塔 (15)，該循環氣體洗滌塔(15)產生一個包含乙烯，乙烷和COx的塔頂料 流(17)。來自循環氣體洗滌塔的塔頂料流被送進固t來CO轉化器，之后 被n從所述塔頂料流中脫除COx的處理步驟(18)，并且然后作為料流 (19)循環回到乙烯氧化反應器(13)。來自循環氣體洗滌塔的、含有乙 酸、水和重質副產物的塔底料流(16)可以如本領域中已知的那樣純化， 以提供純4匕的乙酸。下面在圖3中顯示了另一個實施方案。在該實施方案中，氣態 乙烷進料(31)和任何循環氣體(39)被以純氣體或與 一種或多種上述載體氣 體的混合物的形式i^到乙烷氧化反應器(33)中。含氧氣體(32)，優選純 氧，也被i^H"到反應器(33)中。乙烷氧化反應通常在約400X:-約600匸， 優選約450'C-約550匸的溫度下進行，取決于所使用的催化劑，關M溫 度要足夠高以使乙烷氧化。合適的溫度取決于在乙烷氧化反應器中使用的 催化劑，而在 一 個實施方案中，該催化劑具有式 MoiVo. 55線.09Sb0.0iCa0. oiPd0.所述氧化反應產生包括乙烯、乙酸、水、C0X、 ^應的乙烷和各種重質副產物的氣體混合物(34)。來自反應器的產物氣體流出物優選被 過濾以除去催化劑細粉(未示出)，然后被iHA循環氣體洗滌塔(35)， 該循環氣體洗滌塔(35 )產生含有乙烯、乙烷和C0,的塔頂料流(37 )。來 自循環氣體洗滌塔的、包含乙酸、水和重質副產物的塔底料流(36)可以 如本領域中已知的那樣純化，以提供純化的乙酸。來自循環氣體洗滌塔(35 )的塔頂料流(37 )然后^皮通到第二 氧化反應器(40)，在那里至少一些乙烯被氧化為乙酸。所述乙烯氧化反 應通常在約150到約250°C，優選約200到約250'C的溫度下進行，取決于 所使用的催化劑，關鍵是溫度要足夠高以氧化乙烯，但又足夠低以基本上 不氧化循環的乙烷。第二氧化反應器(40)的氣體產物料流(")仍包括 C(X和未反應的乙烷。最后，將乙烯氧化反應器產物(41)送入固定床CO 轉化器，之后i^v從塔頂料流除去COx的處理步驟(38)，并且然后作為料 流(39)循環回乙烯氧化反應器(33)。下面在圖4中顯示了另一個實施方案。在該實施方案中，氣態 乙烷進料(51)和任何循環氣體(62)被以純氣體或與一種或多種上述載體氣 體的混合物的形式進料到乙烷氧化反應器(53)中。含氧氣體(52),優選 純氧，也被進料到該反應器(53)中。氧化反應產生包括乙烯，乙酸， 水，COx,未反應的乙烷和各種重質副產物的氣體混合物(54)。來自反應 器(53)的產物氣體流出物(54)與來自乙烯氧化>^應器(60)的反應器流 出物(61)合并，被過濾以除去催化劑細粉(未示出)，并且然后被i^ 循環氣體洗涂塔(55),該循環氣體洗滌塔(55)產生包含乙烯、乙烷和 C(X的塔頂料流(57)。來自循環氣體洗滌塔的、包含乙酸、水和重質副產 物的塔底料流(56)可以被如本領域中已知的那樣純化，以提供純化的乙 酸。
來自循環氣體洗涂塔(55)的塔頂料流(57)被送至固^ CO 轉化器，ft^被^從該塔頂料流除去CO,的處理步驟(58)。然后將得到 的氣體(59)分成二個料流，即被循環回乙烯氧化反應器(53)的第一料 流(62)，和被送至乙烯氧化反應器(60)的第二料流(63)。所述乙烯 氧化反應通常在約150到約250X:，優選約200到約25(TC的溫度下進行， 取決于所使用的催化劑，關鍵是溫度要足夠高以氧化至少一些乙烯，但又足夠低以基本上不氧化乙烷。第二氧化反應器(61)的氣體產物料流 (61)包括乙酸、C0x和未反應的乙烷。它與來自反應器(53)的產物氣體 流出物(54)合并，然后如上所述被iHA循環氣體洗涂塔(55 )。前面的描述僅僅用于舉例說明的目的，并且并不應被理解為限 制性的。對于本領域技術人員來說各種修改和改變是顯而易見的。因此， 上文所述應被理解為僅是示例性的，并且應該明白本發明的范圍由以下的 權利要求書來確定。
權利要求
1. 一種用于生產乙酸的方法，該方法包括
2. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化乙烷的步驟在約400匸到約 600。C進行。
3. 權利要求1所述的方法，其中所#第二反應器中氧化第一流出物 料流的步#約150'C到約250。C進行。
4. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化乙烷和氧化所述第一流出物 料流的步驟是用催化劑進行的，所述催化劑具有下式 MoiVo. ssNbo. 09Sbo. 0lCa。. oiPdo. 00075。
5. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化乙烷的步驟使用固^^^i 器或^/ft^^JI器i^f亍。
6. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化第一流出物料流的步驟使用 固^^Jl器或流化床^！器進行。
7. 權利要求1所述的方法，其中所述氧化第一流出物料流的步驟的條 件不足以實質性地氧化乙烷。
8. 權利要求1所述的方法，該方法還包括使用載體氣體用于氧化乙垸 或氧化乙烯，并且該載體氣體選自由氮氣，甲烷， 一氧化碳，二氧化碳， 空氣，蒸汽，或它們的組合組成的組。
9. 權利要求1所述的方法，其中使用溶劑用于氧化乙烷或氧化乙烯， 并且該溶劑選自由曱醇，乙醇，丙醇，二元醇，水，蒸餾水和去離子水， 以及它們的組合組成的組。
10. —種用于生產乙酸的方法，該方法包括在第一反應器中氧化乙烷，以產生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；在第二反應器中在足以氧化至少一部分乙烯的條件下氧化所述第一流出物料流，以產生第二流出物料流；和使所述第二流出物料流流過循環氣體洗滌塔，以產生乙酸料流和循環料流。
11，權利要求10所述的方法，還包括在使所迷第二流出物料流流過所 i^循環氣體洗滌漆t前，使其流過過濾器。
12.權利要求io所述的方法，還包括使所述循環料流流過ca洗涂塔。
13.權利要求10所述的方法，其中所述第一反應器是固^iil流化床a器。
14.權利要求10所述的方法，其中所述第二^器是固^Ail流化床a器。
15, 權利要求10所述的方法，其中所述第一反應器在約40(TC到約600 。C的溫度，并且所述第二反應器在約150TC到約250。C的溫度。
16. —種用于生產乙酸的方法，該方法包括在第一反應器中氧化乙烷，以產生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；使所述第一流出物料流流過循環氣體洗滌塔，以產生乙酸料流和循環 料流；和在第二反應器中在足以氧化至少一部分乙烯的條件下氧化所述第一流 出物料流，以產生第二流出物料流。
17.權利要求16所述的方法，還包括在使所述第一流出物料流流入循 環氣體洗滌^:前，使其流過過濾器。
18. 權利要求16所述的方法，還包括在循環料流中的CO,洗滌塔。
19. 權利要求16所述的方法，其中所述第一^JS器在約400'C到約600 。C的溫度，并且所迷第二反應器在約150'C到約250X:的溫度。
20. —種用于生產乙酸的方法，該方法包括在第一反應器中氧化乙烷，以產生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；使所迷第一流出物料流流過循環氣體洗滌塔，以產生乙酸料流和循環 料流；使所述循環料流的一部分流動到所迷第一反應器；和在第二反應器中在足以氧化至少一部分乙烯的條件下氧化第二部分的 所述循環料流，以產生第二流出物料流，其中在所述第 一流出物料流流過循環氣體洗滌漆t前，使所述第二流 出物料流和第 一流出物料流合并。
全文摘要
本申請所述的是通過乙烷氧化生產乙酸的方法。乙烷氧化的一種副產物是乙烯。在循環氣體料流中的高乙烯含量將導致乙酸反應器中低的效率和更高的生成CO<sub>x</sub>副產物的損失。事實上，循環進料中的乙烯與乙烷競爭有限量的氧氣進料，導致比直接的乙烷氧化更高的形成碳氧化物的無效。在所述方法中，通過在使得乙烷不反應而乙烯被轉化為乙酸的足夠低的溫度下進行的另一個氧化反應來除去乙烯。乙烷氧化反應器流出物，或者部分或全部進到乙烷氧化反應器的循環料流，或者它們的任何組合，都可以用這樣的方式處理以減少那些料流中的乙烯含量。
文檔編號B01J27/198GK101421038SQ200780004744
公開日2009年4月29日 申請日期2007年1月30日 優先權日2006年2月7日
發明者D·A·瑞安, J·A·福斯特 申請人:國際人造絲公司