從烴流中吸附硫化合物的方法

專利名稱：從烴流中吸附硫化合物的方法
從烴流中吸附硫化合物的方法

發明內容
本發明提供一種通過利用高容量吸附劑從液體烴流中脫除硫化合 物的方法，該吸附劑為包含鎳磷化物復合物的顆粒的復合材料，鎳磷
化物復合物具有約0.5:4、優選約2:3且最優選約2.2:2.5的Ni/P比例。 復合材料優選分布在包含二氧化硅、氧化鋁或碳的相中，并且通過由
鎳磷酸鹽(Ni2P207)、鎳氧化物和/或鎳氫氧化物、銨磷酸鹽((NH4)2HP04)
組成的復合材料的還原獲得，其中該復合材料優選通過鎳和磷鹽在二 氧化硅、中孔二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或碳材料上的沉積形成。本 發明進一步包括利用吸附劑，其中在還原之后使部分二氧化硅或碳從 所述復合材料中除去，增加鎳磷化物復合物的負載量。根據本發明的 脫硫方法優選為在15(TC至40(TC范圍內的溫度下進行的一階段方法， 并且其不需要富氫的氣氛。該方法既能夠以間歇方式進行，又能夠以 連續方式進行。吸附劑對于硫化合物的親和力使超深度脫硫能夠實現， 使得含量低至約1 ppm和更低。本發明每100 g的吸附劑能夠吸附大于 lg硫。本發明進一步通過在還原性氣氛中除去所吸附的硫，使吸附劑 的周期性再生能夠實現，周期性再生將有效的總硫容量增加至大于每 100 g約2.0 g硫。
背景技術：
利用兩種下列的方法，能夠完成在未添加氫的條件下，以合理的
吸附劑硫容量，通過硫有機物的吸附進行的液體烴燃料的超深度脫硫 硫化合物利用吸附劑的反應性吸附，該吸附劑包含沉積在復合材料載
體上的金屬鎳(Ni。)，把Ni。轉化成塊狀(bulk)鎳硫化物相(如US專利申 請20050258077 Al， 2005所示)，及通過硫化合物利用沸石吸附劑的平 衡吸附，該沸石吸附劑包含部分還原的Cu(l+)陽離子(如 A丄Hernandez-Maldonado， R.T.Yang, Ind. Eng. Chem. Res., 42, 123，2003所示)。兩種方法相對于本發明都有缺點。即使在>30%的高鎳分 散下，第一種方法中Ni。相的硫容量也受到Ni。把燃料中的現有不飽和 烴轉化成碳質沉積物的趨勢限制。這導致了吸附劑表面以比Ni。相完全 轉化成塊狀鎳硫化物所需的速率更快的速率阻塞。這也是失活的鎳吸 附劑不能通過還原性處理再生的原因之一，并且需要采用氧化性再生 技術來恢復材料。氧化性再生，即燒掉碳質沉積物，把Ni。相轉化成分 散不良的NiO相。NiO還原回Ni。保持著Ni。較低分散，導致在隨后脫 硫循環中的較低硫容量。包含在輕汽油燃料中的烯烴的形成焦炭的能 力在極大程度上被通常添加到汽油中的含氧化合物(MTBE，乙醇等)抵 消。這允許達到大于每100 g的吸附劑1 g硫容量，如待審US專利申 請20050258077 Al， 2005中所教導的那樣。在衍生自不含氧化劑但是 包含具有高的焦炭形成能力的單環、二環和三環芳香族化合物的化石 來源的柴油燃料的情況下，執行Ni。基吸附劑的方法收到低于每100 g 0.1 g的極低的硫容量。該低容量和吸附劑不可再生性大大損害了這種 柴油燃料的超深度脫硫方法的商業應用。
利用包含01(1+)的沸石吸附劑的平衡吸附方法通常限于具有>50 ppm的相對高硫含量的烴給料。在給料中的硫含量《Oppm時，這是現 代氫化處理的柴油燃料的情況，在常規溫度下在該方法中建立起來的 吸附平衡未如本文中所教導的那樣將硫降至低于1 ppm。


圖1顯示了新鮮的和用過的NixP/Si02的XRD圖案。 圖2顯示了參考吸附劑活性。 圖3顯示了本發明的實施例2至4的吸附劑活性。 圖4顯示了本發明的實施例5的吸附劑活性。 圖5顯示了本發明的實施例的再生和吸附劑活性。 圖6顯示了對于它們的沸程和硫物種不同的幾種柴油燃料樣品的 吸附劑性能。
圖7顯示了作為LHSV的函數的吸附劑性能。圖8顯示了作為反應溫度的函數的吸附劑性能。
圖9顯示了進料和產物柴油燃料的沸點曲線。
圖IO顯示了進料和產物柴油燃料的主要的本體特性。
具體實施例方式
其中M選自由V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Nb、 Mo、 Ta禾P W組 成的組，x為0.1和10之間，并且該材料分散在高表面積氧化物載體 上的具有式MPx的過渡金屬磷化物材料，為通過把有機硫化合物轉化 成H2S的烴給料加氫脫硫的已知催化劑。本發明是基于這樣的發現， 即被挑選出來的屬于該組的材料在未添加氫的條件下從烴流中吸附大 量有機硫。新的吸附劑為鎳磷化物復合物NixP，其中x二2至3，其以2 至50nmNi2P、 Ni12P5、 Ni3P相或者它們的混合物的納米晶體形式穩定 在中孔載體基體中。利用這種材料的硫吸附對于超深度脫硫來說足以 達到包含約20 ppm硫的氫化處理的烴燃料的約1卯m殘余硫或更低的 水平，其中硫容量大于每100 g吸附劑1 g。本發明包括氫化處理的烴 液體給料、尤其是柴油燃料的超深度脫硫方法。
鎳磷化物復合物
本發明的一個實施方案為鎳磷化物復合物，其包括2至50 nm相 Ni2P、 Ni12P5、 Ni3P或它們的混合物的納米顆粒，該鎳磷化物復合物可 以用作二苯并噻吩衍生物如現存于氫化處理的柴油燃料中的二苯并噻 吩衍生物的反應性吸附的活性材料。盡管不希望束縛于特定理論，但 是相信這些化合物中鎳的金屬特性引起了 S化合物的最低未占分子軌 道(LUMO)與NixP相中的表面鎳原子的價帶的強烈相互作用，導致C-S 鍵的斷裂，其向右移動吸附平衡NixP+S-R—— S-R……NixP。即使入口 硫為約20ppm，這也允許把進料硫含量降至低于1卯m。由NixP相中 的磷從鎳原子中吸引了一部分電子密度賦予了部分正電荷(Ni 5+)給鎳 原子，這降低了它們與親電子的硫相互作用的能力，抑制了塊狀Ni硫 化物相的形成。如圖l所示，在硫含量為15ppm的標準柴油燃料脫硫 中每100 g材料吸附1.05 g硫之后，新還原的和用過的30重量％ 8NiuPs/Si02的X射線衍射譜圖基本上相同。這表明不存在塊狀鎳硫化 物相。同時，認為NixP相中鎳原子上的部分正電荷降低了它們把芳香 族化合物轉化成致密的碳質沉積物的能力，使得運行之后的碳沉積物 的量未超過約4至5重量％。用過的NixP基材料的還原性處理允許從 用過的吸附劑表面脫除所吸附的硫，使得可能利用本發明使用相同的 NixP基材料實施幾個硫吸附循環。這擴展了一批次吸附劑所能吸附的 硫的總量。
在本發明的一個實施方案中，吸附劑具有約15重量(st)y。至約80 重量％范圍內、優選20重量％至約60重量％范圍內的分散NixP復合物 的高負載量。分散NixP復合物具有約2納米至約50納米(優選2至30 nm)范圍內的晶體尺寸，并且沉積在二氧化硅、中孔結構的二氧化硅、 二氧化硅-氧化鋁、碳或其組合上，這些載體具有約200 m2/gm至約800 m2/gm范圍內的表面積和約5納米至約30納米范圍內的孔隙直徑。所 述材料是通過沉積在中孔載體上的鎳磷酸鹽或鎳氧化物(氫氧化物)與 銨磷酸鹽的還原制備的。
在還原之后，中孔載體(即二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁)單獨利用 pH=4且Ni/P比例為約0.5至4.0(優選2至3)范圍內的用HN03穩定的 Ni(N03)3和(NH4)2HP04澄清水溶液浸漬，可能不足以達到大于30重量 。/。的NixP負載量，而未引起載體孔隙的大量阻塞及〉30nm的大NixP納 米顆粒的形成。本發明的一個方面為增加NixP負載量高達60至80重 量％。盡管這可以通過改善沉積技術而實現，但是在本發明的一個實施
方案中，增加的負載是通過二氧化硅從還原的NixP/Si02(Si02-Al203)復
合材料中的提取完成的。在一個實施方案中，在不影響活性NixP相的 組成的條件下，用強堿(NaOH)溶液或HF水溶液處理還原的吸附劑導 致二氧化硅的提取，因此增加了 NixP負載量。通過上面提及的化學處 理，二氧化硅載體材料優先從還原的吸附劑材料中部分或全部"浸" 出。這些化學物質對于活性NixP沒有實質影響，因而活性相的組成基 本上未改變。在另一個實施方案中，活性相NixP的高負載量可以通過如下方式獲得在尿素的存在下，高度分散的NiO由Ni鹽水溶液以
50至80重量。/。Ni負載量在中孔二氧化硅(二氧化硅-氧化鋁)載體上的均 質沉積-沉淀的執行，如在待審US專利申請20050258077 Al， 2005中 所教導的那樣，之后進行(NH4)2HP04在NiO/Si02(Si02-Al203)材料上的 沉積及所獲得的材料的還原。在另外的實施方案中，NixP相的高負載 量可以通過如下方式獲得在尿素的存在下，高度分散的鎳磷酸鹽由 通過硝酸穩定的包含Ni鹽和銨磷酸鹽兩者的水溶液以45至65%鎳負 載量在中孔二氧化硅(二氧化硅-氧化鋁)載體上的均質沉積-沉淀的執 行，之后進行所獲得的材料的還原。
上面提及的實施方案不是限制性的，并且對于本領域的技術人員 可以顯而易見，可能有其它的在多孔載體上沉積細結晶體NixP的技術。 本發明為具有所需的NixP負載量(60至80%)及微晶尺寸(2至50 nm)、 表面積(200至800 m"g)和孔隙尺寸(5至30 nm)的吸附劑。
脫硫方法
技術領域：
本發明的從液體烴流中脫除硫化合物的方法包括i)提供包含穩定 在中孔二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或碳載體基體中的作為納米晶體的 Ni2P、 Ni12P5、 Ni3P相或它們的混合物的復合材料，該納米晶體具有2 至50 nm的尺寸和20至80重量％的負載量，該載體基體具有200至 800 m"g范圍內的表面積和5至30 nm范圍內的平均孔隙直徑；及ii) 在約150至40(TC范圍內、優選250至35(TC范圍內的溫度下，使所述 液體烴流與吸附劑接觸。該方法是在未添加氫的條件下進行的，并且 它能夠間歇方式或以連續方式進行。當該方法是連續的時，選取液時 空速以便達到所需的硫殘余含量。LHSV為約0.5至30/小時，優選為 約1至20/小時且最優選為約3至15/小時。用于本發明方法的吸附劑 中優選的鎳含量為20重量％至80重量％、優選為25重量％至70重量 %，其中M/P原子比為約2至約3、優選為約2.2至約2.5。
組合物的還原的復合材料、活性鎳磷化物相的晶體尺寸和基體織構有助于與通常存在于液體烴流如氫化處理的柴油燃料中的有機硫化 合物、尤其是二苯并噻吩反應，以吸附硫。吸附劑與石油加工時在加 氫脫硫處理之后保留在柴油燃料中的有機硫化合物的這種不可逆的相 互作用，提供了硫的超深度脫除，而實際上對于構成柴油燃料的主要 部分的烴沒有其它影響。
在被硫化合物飽和之后，用于根據本發明的方法的吸附劑能夠通
過還原性處理，例如通過在約450至60(TC下使吸附劑與氫流接觸而再
生。這脫除了所吸附的硫，使得能夠在與第一次運行大約相同的吸附 劑條件下進一步重新使用吸附劑，達到與第一次運行相同的殘余硫含
量。所述吸附劑能夠成功地重新用于幾個吸附-再生循環，收得>每100 g吸附劑2 g硫的總的有效硫容量。
在替代實施方案中，本文中描述的NixP基吸附劑可以用于從不同
的烴流中脫除硫化合物，其中烴能夠包括選自如下的材料添加了含 氧化合物以提高辛垸值的氫化處理過的粗汽油，柴油和噴氣燃料，垸 烴，鏈烯烴和芳香族烴，并且硫化合物能夠包括選自如下的材料有 機硫化物，有機二硫化物，硫醇，及芳香族化合物如噻吩、苯并噻吩、 二苯并噻吩和它們的衍生物。
實施例l(比較)
在放入加熱浴中的提供有磁力攪拌器和冷凝器的250 ml燒瓶內， 利用兩種溶液的混合物放入5 g在50(TC下煅燒2小時的表面積為220 m2/g且孔隙直徑為26 nm的二氧化硅凝膠(PROMEKS， PI-258)，這兩 種溶液為0.5g三仲丁基醇鋁與100 mL甲苯的溶液，及1.5g三乙胺與 100mL的溶液。將甲苯懸浮液在85'C下劇烈攪拌6小時，然后通過過 濾分離出固體。將氧化鋁接枝的中孔二氧化硅固體懸浮在包含0.22 g 水的150 mL乙醇溶液中，并將它在室溫下攪拌24小時。接著將氧化 鋁接枝的中孔二氧化硅固體過濾并在85"C下真空干燥2小時，之后進 行在25(TC和40(TC的溫度下于2小時的周期內的逐漸煅燒，然后在空氣中在50(TC下煅燒4小時。氧化鋁接枝的中孔二氧化硅材料展示出 243 mVg的表面積和窄的中孔尺寸分布，其中平均孔隙直徑為5nm且 孔隙體積為0.3 cm3/g。利用SEM Quanta 2000 Philips Fay公司的EDX 分析表明A1、 Si和O的含量分別為2.35、 50.32和47.35重量％。
將在前面的步驟中獲得的6.4g氧化鋁接枝的中孔二氧化硅材料， 懸浮在包含0.14 mol/1鎳硝酸鹽(Ni(N03)2'6H20)、0.42 mol/1尿素和0.02 mol/1 HN03的pH為1.5的50 ml水溶液中。在9(TC下將混合物攪拌并 加熱24小時。在這個期間，pH增至6.4。將混合物在冰浴上快速冷卻 至20'C并過濾。將固體在過濾器上用200 ml蒸餾水洗滌，并用200 ml 蒸餾水轉移到燒瓶中，在6(TC下攪拌15分鐘并再次過濾。該洗滌步驟 重復兩次。
洗滌過的材料在空氣中在9(TC下干燥24小時，并在50(TC下煅燒 4小時(加熱速率5'C/分鐘)，其收得19.2克。EDX分析表明Ni、 Si、 Al和O的含量分別為63.47、 21.19、 1.3禾卩14.04重量％。通過BET方
法測量，復合材料的表面積為304 m2/g。
把上面獲得的復合材料放入不銹鋼反應器中，該不銹鋼反應器具 有內徑10mm和長度100 mm、裝備有內部溫度計套管和加熱爐。溫度 控制器保持溫度在土rC的范圍內。吸附劑在450。C下在GHSV(氣時空 速)為12000小時"的氫流中還原8小時，接著在He流中鈍化并在He 中冷卻至環境溫度。在本文中稱為BGU-1的材料收得大約全部為Ni 氧化物形式的鎳。在氫還原之后，這收得具有高分散性的金屬M相， 其特性示于圖1中(在29=44.5和51.8。處的衍射峰)，如由XRD峰寬測 定，其對應于晶體尺寸4至5nm。
實施例2
將6 g表面積為220 m2/g且孔隙直徑為26 nm的二氧化硅凝膠樣 品(PROMEKS， PI-258)在500°C下煅燒2小時。其在潤濕點(、vetness point)的水容量為2.7 cc (H20)/g。通過混合6 ml蒸餾的H20和2.5 ml 68% HN03，添加9 g Ni(N03)2-6H20 (0.031 mol Ni)及慢慢插入4.1 g (NH4)2HP04 (0.031 mol P)，制備16.2 ml透明溶液。繼續攪拌30分鐘， 直到所有鹽溶解，收得pH為4.0的透明的綠色溶液。通過初始濕潤 (incipient wetness)方法，將溶液嵌入到二氧化硅凝膠的孔隙內。所浸漬 的材料在空氣中在12(TC下干燥4小時(加熱速率5"C/分鐘)，然后在 50(TC下煅燒6小時(加熱速率rC/分鐘)。煅燒的復合物的EDX分析表 明Ni、 P、 Si、 O的含量分別為22.9、 10.9、 35.1和31.1重量％并且Ni/P 的原子比為1.1。
在大氣壓下，在58(TC下，用1000 cc'分鐘'1 g"的H2通量將0.5 g 上面的復合材料在石英反應器中還原0.5小時(在3.6°(3/分鐘下從環境 溫度至350'C和在rC/分鐘下從35(TC至580°C)，接著在He流中鈍化 并在He中冷卻至環境溫度。在本文中稱為BGU-2的還原材料的XRD 分析表明以對應于二氧化硅的2e二22。為中心的寬無定形暈圈(hallo)并 且顯示出在對應于Ni2P磷化物相的20=40.8、 44.6、 47.3、 54,2和66.2° 處的峰(圖1)，其中由XRD峰寬測定的晶疇尺寸為10 nm。基于EDX 和XRD分析，BGU-2材料中該相的總負載量為30重量％。
實施例3
將10 g表面積為480 m2/g且平均孔隙直徑為10 nm的二氧化硅凝 膠樣品(PQ Co-PM5308)在50(TC下煅燒2小時。其在潤濕點的水容量為 2.31 cc (H20)/g(二氧化硅)。通過混合8 ml蒸餾的H20和3.25 ml 68% HN03，添加16.25 g Ni(N03)2'6H20 (0.056 mol Ni)及慢慢插入3.75 g (NH4)2HP04 (0.028 mol P)，制備23 ml透明溶液。繼續攪拌30分鐘， 直到所有鹽溶解，收得pH為3.5的透明的綠色溶液。在空氣中在120°C 下將所浸漬的材料干燥4小時(加熱速率5'C/分鐘)，然后在50(TC下煅 燒6小時(加熱速率TC/分鐘)。煅燒的復合物的EDX分析表明Ni、 P、 Si、 O的含量分別為26.2、 6.4、 38.9和28.5重量％并且Ni/P的原子比 為1.97。在大氣壓下，在580"C下，用1000 cc'分鐘"g"的H2通量將0.5 g 上面的復合材料在石英反應器中還原0.5小時(在3.6t:/分鐘下環境溫 度至35(TC和在TC/分鐘下35(TC至580°C)，接著在He流中鈍化并在 He中冷卻至環境溫度。除了以29=22°為中心并且對應于二氧化硅的寬 無定形暈圈以外，稱為BGU-3的還原的材料的XRD分析顯示出在對 應于NiuP5磷化物相的20=32.7、 38.4、 41.7、 44.4、 47.0禾卩49.0°處的 峰(圖1)，其中由XRD峰寬測定晶疇尺寸為9 nm。基于EDX禾B XRD 分析，BGU-2材料中該相的總負載量為31重量％。
實施例4
將6 g表面積為220 m2/g且孔隙直徑為26 nm的二氧化硅凝膠樣 品(PROMEKS， PI-258)在500。C下煅燒2小時。煅燒的二氧化硅潤濕點 為2.7 cc (H20)/g(二氧化硅)并且浸漬方法為初始濕潤。通過混合13 ml 蒸餾的H20和3.25 ml 68% HN03，添加16.25 g Ni(N03)2-6H20 (0.056 mol Ni)及慢慢插入2.96 g(NH4)2HP04 (0.022 mol P)，制備27 ml透明溶 液，繼續攪拌30分鐘直到所有鹽溶解，收得透明的綠色溶液。在干燥 爐內在12(TC下將所浸漬的材料干燥4小時(加熱速率5'C/分鐘)，然后 在50(TC下煅燒6小時(加熱速率TC/分鐘)。煅燒的復合物的EDX分析 表明Ni、 P、 Si、 O的含量分別為24.9、 5.3、 40.3和29.5重量％并且 Ni/P的原子比為2.48。
在大氣壓下，在58(TC下，用1000 cc'分鐘"g"的H2通量將0.5 g 上面的復合材料在石英反應器中還原0.5小時(在3.6'C/分鐘下環境溫 度至35(TC和在rC/分鐘下350'C至580°C)，接著在He流中鈍化并在 He中冷卻至環境溫度。除了以20=22°為中心并且對應于二氧化硅的寬 無定形暈圈以外，稱為BGU-4的還原的材料的XRD分析顯示出在對 應于Nh2P5磷化物相的20=32.7、 38.4、 41.7、 44.4、 47.0禾卩49.0°處的 峰和在對應于Ni3P相的20=36.4、 41.8、 43.6、 46.6°處的峰(圖1)，這 兩種磷化物相的重量比為0.6/0.4以及晶體尺寸分別為10nm和15 nm。基于EDX和XRD分析，BGU-4材料中這些相的總負載量為30重量％。 實施例5
將10 g表面積為400 m2/g且平均孔隙直徑為8 nm的二氧化硅凝 膠樣品(DAVICAT， ID-2411)在55(TC下煅燒2小時。把它放入插到加 熱浴中的提供有磁力攪拌器和冷凝器的250 ml燒瓶內，該燒瓶含有通 過把93 g Ni(N03)26H20、 84 g尿素、7 mL HN03 (70%)和11.9 g (NH4)2HPCV溶解在150 ml H20中制備的水溶液。將混合物加熱至80°C 并在該溫度下攪拌24小時。在這個期間，pH由0.96增加至5。將混 合物冷卻至室溫并過濾。在6(TC下用200ml蒸餾水將固體轉移到燒瓶 中，攪拌1.5分鐘并再次過濾。該洗滌步驟重復兩次。將洗滌過的材料 在120'C下干燥4小時(加熱速率5"C/分鐘)并在空氣中在50(TC下煅燒6 小時(加熱速率TC/分鐘)。通過儀器SEM Quanta 2000 Philips Fay公司 進行的EDX分析表明Ni、 P、 Si和0的含量分別為62.8、 13.1、 6.4 和17.6重量％。通過BET方法測量，復合材料的表面積為175 m2/g。
在大氣壓下，在58(TC下，用1000 cc'分鐘"g—1的H2通量將0.5 g 上面的復合材料在石英反應器中還原0.5小時(在3.6'C/分鐘下環境溫 度至35(TC和在rC/分鐘下35(TC至580°C)，接著在He流中鈍化并在 He中冷卻至環境溫度。除了以20=22°為中心并且對應于二氧化硅的低 強度的寬無定形暈圈以外，稱為BGU-5的還原的材料的XRD分析顯 示出在對應于Nh2Ps磷化物相的26=32.7、 38.4、 41.7、 44.4、 47.0和 49.0。處的峰，其中由XRD峰寬測定晶疇尺寸為30nm，以及在對應于 Ni3P相的20=36.4、 41.8、 43.6、 46.6。處的峰，其中由XRD峰寬測定 晶疇尺寸為3 nm。基于EDX和XRD分析，BGU-5材料中這些相的總 負載量為62.2重量％。還原的BGU-5材料的表面積為205 m2/g。
實施例6
將0.8 g在空氣中煅燒之后的根據實施例1至5制備的BGU吸附 劑材料的樣品放入裝備有內部溫度計套管和加熱爐的內徑為5 mm且長度為10cm的管狀不銹鋼反應器中。溫度控制器用來將溫度保持在士 rC內。在大氣壓下，在580。C下，用1000 cc'分鐘"g"的H2通量還原 吸附劑0.5小時(在3.6'C/分鐘下環境溫度至35(TC和在rC/分鐘下 35(TC至580°C)，并在H2流下冷卻至30(TC的反應溫度。包含30.6體 積°/。芳香族烴、1.9體積％烯烴、67.5體積％鏈烷烴和15ppm重量硫的 其中IBP=193°Ci FBP=351°C、密度為0.83388 g/cm3的氫化處理的柴 油燃料用作試驗吸附劑的進料。該運行首先由用He凈化系統開始，然 后利用He把壓力提高至17巴。以3.5小時"的LHSV(液時空速)穿過 保持在300'C的反應器抽吸液體，并在經過反應器之后將其收集在冷卻 的收集器(trap)中。通過G.C方法，利用裝備有用于硫分析的檢測器
GC-355 SCD的HP 6890 A儀器，周期性地分析反應器出口處柴油燃料 中的硫含量(S。ut， ppm重量)。
包含金屬鎳相的BGU-1參考材料的試驗結果示于圖2中。該吸附 劑中鎳相不夠活潑而不足以所選的空時(接觸時間)從柴油燃料中脫除 硫至低于1 ppm。在運行的開始，S喊為3 ppm重量，并且在約50小時 期間慢慢升至 8 ppm重量。
包含不同鎳磷化物相的BGU-2、 BGU-3和BGU-4吸附劑的試驗 結果列于圖3中。所有材料都顯示出高活性，高活性是指硫吸附率高 得足以在所選的接觸時間下收得S。ut. 0.1 ppm重量。當S喊值達到1 ppm重量時停止的運行中獲得的BGU-2， BGU-3和BGU-4吸附劑的總 硫容量分別為每100 g吸附劑0.65、 1.00和0.85 g。用過的吸附劑的EDX 分析分別給出了0.67、 1.02和0.88重量％硫。用過的吸附劑的XRD衍 射譜圖的圖案基本上與示于圖1中的氫還原之后的新鮮的樣品的圖案 相同。
鎳磷化物相負載量提高為62.2重量％的BGU-5吸附劑的試驗結果 列于圖4中。該材料顯示出高活性，高活性是指硫吸附率高得足以在 所選的2.7小時—1的接觸時間下收得S。ut.<0.5 ppm重量。當S。ut值超過0.5 ppm重量時停止的運行中獲得的BGU-5吸附劑的總硫容量為每100 g吸附劑1.5 g。用過的吸附劑的EDX分析給出1.6重量°/。硫。
實施例7
在根據實施例5的以LHSV=3.5小時"進行的柴油燃料脫硫中，試 驗吸附劑BGU-3。當在所處理的柴油燃料中的硫含量S叫t達到0.2 ppm 重量時，停止液體抽吸。在1000 c。分鐘"g"的H2通量下，將反應器 內的壓力降至大氣壓并將溫度升至550'C(加熱速率rc/分鐘)，并且在 55(TC下保持3.5小時，實現吸附劑的還原性再生。然后在H2流下將反 應器冷卻至反應溫度300'C，接著用He凈化并把He的壓力增至17巴。 以3.3小時"的LHSV重新開始運行，并且經過另外IIO小時所處理的 柴油燃料中的硫含量在O.l至0.3ppm重量范圍內，如圖5所示，通過 BGU-3吸附劑從柴油燃料中脫除硫的量另外增加了 0.66重量％(總和 0.85+0.66=1.51重量％)。如圖5所示，又重復兩次在相同的條件下的還 原性再生步驟，使得從柴油燃料中脫除的硫的總量達到2.35重量％。 通過XRD分析在該運行之后用過的吸附劑BGU-3， XRD表明如圖1
所示，NiuP5相的圖案基本上未改變。
實施例8
該實施例顯示了本發明的吸附劑從烴燃料混合物中脫除硫化合物 的范圍(硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)、 二苯并噻吩 (DBT)和取代的DBT)。通過BGU-4吸附劑使各種柴油燃料樣品經受脫 硫。這些柴油燃料樣品在總硫濃度方面以及在硫物種的類型方面不同。 例如，柴油A(沸程136至387。C)的特征在于ll卯m總硫。然而，該 樣品中難熔的硫化合物(DBT和更高級)僅占1卯m。柴油B是通過向柴 油A中添加4,6-二甲基-DBT來把總硫濃度增至14.3 ppm獲得的。柴油 C(沸程107至362'C)為相對較高沸點餾分，其與較輕沸點餾分共混以 制備最后的柴油燃料。柴油C中的硫物種主要是難熔的硫化合物。超 過94%的硫比DBT難熔，其中76%比4,6-二甲基-DBT難熔。另外， 50%硫化合物比4，6-二乙基-DBT重。柴油D(沸程127至336'C)為在說明書第13/14頁
歐洲市場典型地出售的未添加的(unadditized)全餾程(full range)柴油的 樣品。脫硫以6/小時的LHSV，在30(TC下，在250 psig壓力下，于包 含6cmS吸附劑的反應器中進行。結果示于圖6中。從圖6中看出，吸 附劑BGU-3能夠對它們的沸程和硫物種不同的多種柴油燃料樣品實現 亞ppm脫硫。BGU-3從多種有機硫化合物中提取硫原子，該有機硫化 合物包括難于通過常規加氫脫硫方法脫除的難熔的硫化合物。
實施例9
BGU-4吸附劑在燃料流速范圍內保持其反應性(重量y。硫俘獲)。改 變的流速(液時空速或LHSV)對于吸附劑反應性的影響在于30(TC和 250 psig下操作的6 cm3固定床反應器中量化。這些實驗利用在上面實 施例8中詳述的柴油B進行。列于圖7中的數據顯示了加工的突破燃 料體積(breakthrough fuel volume)(在1 ppm的出口 S濃度下測量)在試 驗的LHSV范圍內未有明顯改變。因而，BGU-4能夠在大的極限負荷 比內保持其反應性。這促進了該脫硫方法在固有地瞬時操作，如在交 通工具上的應用。高LHSV操作使得能夠將該吸附劑用于空間受到限 制的環境中。
實施例10
BGU-4在寬溫度范圍內保持其反應性。反應溫度對于吸附劑反應 性的影響于在6/小時LHSV和250 psig下操作的6 cm3固定床反應器中 量化。這些實驗利用在上面實施例8中詳述的柴油B進行。列于圖8 中的數據證明了在275至35(TC的試驗溫度范圍內獲得了亞ppm脫硫。 通過該吸附劑實現的重量。/。S俘獲在該溫度范圍內也未顯示出明顯最 大值。吸附劑對于反應溫度的這種穩健對瞬時操作，如在交通工具上 柴油燃料(包含10至50 ppm總硫)的亞ppm脫硫來說應當是尤其有益 的。
實施例11
所述脫硫方法未顯著改變所得到的脫硫的燃料的性質，從而有助于確保較低硫的燃料產物符合燃料規范。對柴油A樣品進行下列試驗，
該柴油A樣品利用BGU-4吸附劑在300°C、 250 psig和6/小時LHSV 下脫硫。如圖9所示，在柴油A和作為該脫硫方法結果的柴油A的亞 ppm硫產物的沸程方面沒有明顯變化(ASTM D86-01)。如圖IO所示， 在API重力(ASTM D4052-96)、計算十六烷指數(ASTM D4737-96a (2001))和由平均磨損斑痕長度測量的燃料的潤滑性(ASTM D6079)方面 也沒有顯著變化。
權利要求
1.一種從烴流中脫除硫的吸附劑復合材料，該吸附劑復合材料包括i.高表面積載體，該載體包括二氧化硅、氧化鋁、碳或其組合，ii.設置在載體上的鎳磷化物顆粒，所述顆粒包括Ni2P、Ni12P5、Ni3P或其混合物。
2. 根據權利要求1的吸附劑，其中所述顆粒尺寸范圍為約2 nm 至約30 nm。
3. 根據權利要求1的吸附劑，其中所述顆粒構成吸附劑的約15 重量％至約80重量％。
4. 根據權利要求3的吸附劑，其中所述顆粒構成吸附劑的約20 重量％至約60重量％。
5. 根據權利要求2的吸附劑，其中所述顆粒尺寸范圍為約2 nm 至約30 nm。
6. 根據權利要求1的吸附劑，其中所述載體包括二氧化硅、中孔 二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、碳或其混合物。
7. 根據權利要求6的吸附劑，其中所述載體的特征還在于具有約 200 m2/g至約800 m2/g范圍內的表面積。
8. 根據權利要求7的吸附劑，其中所述表面的特征還在于具有平 均孔隙直徑為約5nm至約50nm范圍內的孔隙。
9. 根據權利要求3的吸附劑，其中所述顆粒構成吸附劑的大于約45重量％。
10. —種制備從烴流中脫除硫的吸附劑的方法，所述方法包括(a) 提供載體，該載體包括二氧化硅、氧化鋁或其組合，(b) 在載體上沉積NixPyOz復合物，(c) 還原NiJyOz復合物以在載體上形成NixP納米顆粒，該NixP 納米顆粒包括Ni2P、 Ni12P5、 Ni3P或其組合。
11. 根據權利要求10的方法，其中該載體包括中孔二氧化硅、氧 化鋁或其組合。
12. 根據權利要求ll的方法，其中該中孔載體具有約200 m々g至 約800 mVg的表面積和約5nm至約50 nm范圍內的平均孔隙尺寸。
13. 根據權利要求10或12的方法，其中該鎳磷化物顆粒是通過 鎳磷酸鹽或者鎳氧化物和銨磷酸鹽的組合的還原而制備的。
14. 根據權利要求10或12的方法，其中通過二氧化硅從復合材 料中提取而提髙該吸附劑的NiPx含量。
15. 根據權利要求14的方法，其中所述二氧化硅提取包括使復合 材料與氫氧化鈉或氫氟酸接觸。
16. 根據權利要求10或12的方法，其中，在來自利用酸(優選硝 酸)穩定的鎳鹽和銨磷酸鹽的水溶液的尿素的存在下，該鎳磷酸鹽 NixPyOz復合物通過沉積沉淀法沉積在載體上，該水溶液的pH為0.2 至3、優選為0.8至1.2。
17. —種從烴流中脫除硫的方法，該方法包括使所述流與復合吸 附劑接觸，該復合吸附劑包括沉積在二氧化硅、中孔二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或碳載體上的鎳磷化物復合物，該鎳磷化物復合物具有 Ni2P、 Ni12P5、 Ni3P相或其混合物的顆粒。
18. 根據權利要求17的方法，其中該顆粒尺寸范圍為約2 nm至 約30 nm。
19. 根據權利要求17的方法，其中所述顆粒構成吸附劑的約15 重量％至約80重量％。
20. 根據權利要求16的方法，其中，在接觸烴流之后，通過在450 至58(TC的溫度和3至6小時的時間下，使該吸附劑與足以還原所吸附 的硫物種的氫接觸，使該吸附劑再生。
21. 根據權利要求16的方法，其中硫由約20 ppm降至低于約1ppm。
22. 根據權利要求16的方法，其中所述硫脫除是在未添加氫的條 件下完成的。
23. 根據權利要求17的方法，其中從通常存在于烴燃料混合物內 的多種有機硫化合物(包括但不限于硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、 苯并噻吩(BT)、 二苯并噻吩(DBT)和其它取代的DBT)中脫除所述硫原子。
24. 根據權利要求17的方法，其中該吸附劑在0.5/小時至30/小時、 優選1至20/小時且最優選3至15/小時的流速范圍內保持其容量。
25. 根據權利要求17的方法，其中該吸附劑在150至400°C、優 選200至375。C且最優選275至35(TC的寬溫度范圍內保持穩健的反應 性。
26.根據權利要求17的方法，其中該脫硫方法未顯著改變未添加 的柴油燃料的任何本體特性。
全文摘要
本發明提供一種從烴流中脫除硫的高容量吸附劑。該吸附劑包括含鎳磷化物復合物Ni_xP的顆粒的復合材料。該吸附劑用于不需要添加氫的硫脫除方法，并且在約150℃至約400℃范圍內的相對低的溫度下運行。本發明的方法使“超深度”脫硫能夠實現，使得含量低至約1ppm和更低。
文檔編號B01J27/185GK101678317SQ200780040837
公開日2010年3月24日 申請日期2007年10月30日 優先權日2006年10月30日
發明者亞龍·康拉, 伊乎迪特·賴茨納, 保羅·J·貝洛維茨, 拉杰夫·阿格尼赫特里, 摩帶基·赫斯科韋茲, 米隆·蘭多, 詹姆斯·E·克格雷斯, 黑曼舒·古普塔 申請人:埃克森美孚研究工程公司;B.G.內蓋夫科技與應用有限公司