專利名稱：選擇性催化還原車輛廢氣中的氮氧化物的方法
技術領域：
本發明涉及借助胍鹽溶液選擇性催化還原車輛廢氣中的氮氧化物 的方法，其中由相應的胍鹽通過蒸發和催化分解產生氨，并將其作為 還原劑用于隨后的氮氧化物的選擇性催化還原。
背景技術：
根據現有技術，氨(冊3)在選擇性催化還原含氧的車輛廢氣中的
氮氧化物時用作還原劑，其在特殊的SCR-催化劑上游或在整合于消聲 器中的一組可平行穿流過的SCR-催化劑模塊上游被引入到燃燒裝置 和內燃發動機的排氣管中，尤其是車輛的內燃發動機的排氣管中，并 在SCR-催化劑中引發在廢氣中所含有的氮氧化物的還原。SCR的意思 是氮氧化物(N0X)在氧存在下的選擇性催化還原。
為了產生氨，尤其是在車輛中，迄今為止已知有各種液態和固態 的氨前體物質，這些物質在下文中詳述。
在多用途車輛(Nutzfahrzeugen)中，已有使用水性、低共熔的 尿素在水中的溶液(AdBlue )作為氨前體物質，該溶液具有32. 5重 量％的尿素含量，-ll'C的凍點和0. 2 kg/kg的氨形成潛力。為了在 低至-3(TC,即低至在抗凍質量(Winterqualitat )下柴油燃料的冷濾 點(CFPP，運行溫度的下限)的溫度下運行SCR-裝置，需要相對昂貴 且易于出運行故障的、用于在冬季寒冷氣候下的AdBlue-使用和 AdBlue-供料的儲罐、管道和閥門的附加加熱裝置。
對于催化還原N0X所需的氨在尿素熱分解中形成。為此涉及到以 下反應尿素在加熱下不蒸發，而是根據方程式[l]基本上分解成異氰 酸(HNC0 )和氨(NH3)。
(H2N2)CO —HNC0+NH3 [1]異氰酸可容易地聚合成非揮發性物質，如氰尿酸。在這種情況下， 可能在閥門上、在噴嘴上和在排氣管中產生造成運行故障的沉積物。
使異氰酸(HNC0)在水(H20)的存在下根據方程式[2]水解生成 氨(NH3)和二氧化碳(C02)。
HNC0 + H20 —NH2 + C02 [2]
反應[2]在氣相下非常緩慢地進行。相反，該反應在金屬氧化物催 化劑和/或沸石催化劑上非常快地進行，在由于其W0廣含量而呈強酸性 的金屬氧化物催化劑，如基于由氧化釩、氧化鵠和氧化鈦構成的混合 氧化物的SCR-催化劑上則較慢一些進行。
在與機動車相關的尿素-SCR-催化體系的已知應用中，通常在將發
機廢氣。原則上反應[l]可在SCR-催化劑上游即已進行，而必須將反 應[2]催化加速。原則上反應[1]和[2]也可在SCR-催化劑上進行，由 此降低其SCR-活性。
對于處于寒冷氣候的國家來說有利的是，能夠使用更防凍的氨前 體物質。通過向尿素在水中的溶液中添加甲酸銨可以使凍點顯著降低。 由此使附加加熱成為多余并在制備費用和供料成本方面獲得巨大的節 約。26. 2 %的甲酸銨和20. 1 %的尿素在水中的溶液具有-30'C的凍點， 并以商品名Denoxium-30可商購獲得，且可有利地在寒冷的季節中代 替AdBlue ( SAE technical papers 2005-01-1856 )。
通過向尿素在水中的溶液中添加甲酸銨，可在35%的曱酸銨和30 %的尿素在水中的溶液中，將氨形成潛力從0.2 kg/kg提高到0.3 kg/kg。由此，使具有氨前體物質填充的車輛的作用距離(Reichweite) 提高了三分之一 ，并且在轎車的情況下一般提高了檢查間隔之間的持 久填充的可能性。這些措施的缺點是使所述溶液的凍點升高到-11至 -15。C的范圍內 (Denoxium January 2005, www, kemira. com)
在EP 487 886 Al中提出一種通過在160至550'C的溫度范圍內 水解生成氨(NH3)和二氧化碳(C02)而定量分解尿素在水中的水溶液 的方法，其中結果是使不期望的異氰酸及其固態副產物的形成得以避免。在該已知的方法中，首先將尿素溶液借助噴嘴噴射到位于廢氣之 中或廢氣之外的蒸發器/催化劑上。為了后處理，引導在此產生的氣體 產物經過水解催化劑，以便定量地形成氨。
由EP 555 746 Al已知一種方法，其中蒸發器由于其構造而如此 均勻地分散尿素溶液，使得液滴與分解催化劑的通道壁的接觸得以保 證。通過均勻的分散，避免了在催化劑上的沉積并減少了過量的還原 劑的滑動(Schlupf )。應僅在從160。C起的廢氣溫度下開始 (aktivieren)計量添加尿素，因為在低于該溫度的情況下會形成不 期望的沉積物。
無需特別的預處理，通過將水性溶液噴入到熱廢氣中，通過簡單 的升華作用從作為氨前體物質的甲酸銨到氨的轉化是可能的。不利的
是，同時釋放出極具腐蝕性的甲酸，并可能在低于250。C的廢氣溫度 下在SCR-催化劑的表面上逆向形成甲酸銨。SCR-催化劑的孔體系以受 熱可逆的方式(temperaturreversibel)被堵塞。
發明內容
因此，本發明的目的在于，發展選擇性催化還原車輛廢氣中氮氧 化物的方法，該方法不具有相應于現有技術的缺點，而是其中使技術 上簡單地產生用于根據SCR-法減少NOx的氨成為可能，且在分解時不 形成不期望的副產物。
該目的根據本發明由此得以實現將具有40至1000 g/kg，尤其 是至85Q g/kg氨形成潛力的胍鹽溶液，在由選自二氧化鈦、氧化鋁、 二氧化硅的氧化物以及水熱穩定的金屬沸石或者它們的混合物構成的 催化活性、非氧化活性的涂層的存在下催化分解。根據本發明，優選 將胍鹽溶液任選與尿素和/或氨和/或銨鹽組合地使用。
也就是說已經令人驚奇地顯示，借助本發明的方法可將約90%的 車輛廢氣中的氮氧化物還原。此外，借助用本發明提出的胍鹽可在同 等的抗凍性(凍點低于-25。C )下，使氨形成潛力從相應于現有技術的 0.2 kg提高到直至0.4 kg氨/升胍鹽。為了用氨選擇性催化還原任選含氧的車輛廢氣中的氮氧化物，使
用本發明的胍鹽，其具有40至1000 g/kg，尤其是80至850g/kg和 特別優選250至600 g/kg的氨形成潛力。在此，通式(I)的胍鹽被 認為是特別優選的，
其中
R-H、 NH2、 d-Cu烷基，
Xe-乙酸根、碳酸根、氰酸根、甲酸根、氫氧根、甲醇根(Methylat) 和草酸根。
在本發明的范圍內毫無問題地可以使用由兩種或更多種不同的胍 鹽組成的混合物。根據本發明優選使用具有5至85重量％，尤其是 30至80重量％且優選5至60重量％胍鹽含量的胍鹽溶液。根據一個 優選的實施方案，將本發明所使用的胍鹽與尿素和/或氨和/或銨鹽組 合。胍鹽與尿素以及氨或者銨鹽的混合比例可在寬范圍內變化，但是 已經證明特別有利的是胍鹽與尿素的混合物具有5至60重量％的胍 鹽含量和5至35重量％，尤其是10至3G重量％的尿素含量。此外， 具有5至60重量％的胍鹽含量和5至40重量％ ,尤其是10至35重 量％的氨或者銨鹽含量的胍鹽與氨或者銨鹽的混合物被認為是優選 的。
在此，作為銨鹽尤其證明通式(II)的化合物是合適的
其中
R-H、 NH2、 d-Cu烷基,
xe-乙酸根、碳酸根、氰酸根、甲酸根、氫氧根、曱醇根和草酸
R-NH嚴X (II)根。
本發明所使用的胍鹽以及任選地，由尿素或銨鹽組成的其它組分
以溶液的形式使用，其中作為溶劑尤其優選使用水和/或C]-C4醇。在 此，水溶液和/或醇溶液具有優選5至85重量％，尤其是3Q至80重 量％的固含量。
在此，胍鹽或胍鹽的任選還與尿素組合的混合物在水中的溶液具 有優選0. 2至Q. 5 kg氨/升溶液，尤其是Q. 25至Q. 35 kg氨/升溶液 的氨形成潛力。
作為本發明必要的是，使胍鹽以及任選的其它組分在優選150至 350。C的溫度范圍內經受催化分解而生成氨，其中作為其它的組分形成 二氧化碳以及可能的一氧化碳。該使胍鹽分解生成氨的過程優選在由 選自二氧化鈦、氧化鋁和二氧化硅及其混合物的氧化物，或/和完全或 部分經金屬交換的水熱穩定的沸石，尤其是ZSM 5-型或BEA-型鐵沸石 構成的催化活性、非氧化活性的涂層的存在下進行。在此，作為金屬 尤其考慮副族元素并優選鐵或銅。相應的Fe-沸石-材料按照公知的方 法例如固態交換法，例如用FeCl2制得，隨后以漿料的形式施加到基 材上(例如堇青石-整料)，將其干燥或者在較高溫度(約500t:)下 煅燒。
優選將金屬氧化物如氧化鈦、氧化鋁以及二氧化硅以及它們的混 合物施加到金屬載體材料例如導熱-合金(尤其是鉻-鋁-鋼)上。
優選胍鹽或者其余組分還可催化分解生成氨和二氧化碳和可能的 一氧化碳，其中除了具有非氧化活性涂層的催化劑外，還使用具有由 選自二氧化鈦、氧化鋁和二氧化硅及其混合物的氧化物，或/和完全或 部分經金屬交換的水熱穩定的沸石構成的氧化活性涂層的催化劑，其 中將該涂層用作為氧化活性組分的金和/或鈀浸漬。具有作為活性組分 的鈀和/或金的相應催化劑優選具有0. 001至2重量％的貴金屬含量。 借助這種氧化催化劑可在胍鹽分解時在氨產生時就已經避免不期望地 形成作為副產物的一氧化碳。
優選為了催化分解胍鹽以及可能的其它的組分，使用含有鈀或/和金作為活性組分的，具有0. 001至2重量％ ，尤其是0. 01至1重量 %貴金屬含量的催化涂層。
在本發明的范圍內可能的是，使用由兩部分組成的催化劑，其中 第一部分含有非氧化活性涂層，且第二部分含有氧化活性涂層。優選 催化劑的5至90體積％由非氧化活性涂層組成，且催化劑的10至95 體積％由氧化活性涂層組成。另選地也可在兩種相繼設置的催化劑的 存在下進行所述催化分解，其中第一催化劑含有非氧化活性涂層，且 第二催化劑含有氧化活性涂層。
本發明所使用的胍鹽以及任選地其它組分催化分解生成氨的過程 可在廢氣內在車輛廢氣的主流、支流或側流中進行，或在廢氣外在自 動且外加熱的車輛廢氣的配置設備中進行。
借助本發明提出的胍鹽可將在車輛廢氣中的氮氧化物還原約90 %。最后，本發明所使用的胍鹽溶液的腐蝕風險相比含有曱酸銨的溶 液顯著降低。
下文的實施例將更詳盡地闡釋本發明。
具體實施方式
實施例1
相應于根據圖l的描述在自動氨發生器中使用40重量％的甲酸胍 水溶液，(GF) (Fp < -20°0作為氨前體物質
轎車發動機1產生200 Nm7h的廢氣流，將該廢氣流通過中間管2 經鉑氧化催化劑3和顆粒過濾器4引到廢氣中間管6中。在中間管6 中的用FTIR-氣體分析儀5測得的廢氣組成150ppm的氧化氮(N0); 150 ppm的二氧化氮(N02) ; 7%的二氧化碳(C02) ; 8%的水蒸氣， 10ppm的一氧化碳(CO)。
在儲罐7中有GF-溶液8,其借助計量泵9經輸送管10和噴嘴12 噴入到反應器11中。反應器11由加熱到250。C的、垂直設置的內徑 51 mra的且由奧氏體不銹鋼制成的管構成并具有加熱套15。在反應器 ll中有催化劑13和14。所述催化劑為用SUdchemie AG公司的二氧化鈦，D-Heufeld涂覆的金屬載體，直徑50 mm，長度200 mm;該金 屬載體的制造商Emitec GmbH， D-53797 Lohmar。催化劑13基于粗 格柵的載體型MX/PE 40 cpsi， 100 mm長。在下游方向，催化劑14 由細格柵的載體型MX/PE 200 cpsi構成，100 mm長。由噴嘴12借助 壓力計量泵9用GF-溶液8噴灑粗格柵的催化劑13的正面。噴嘴12 在反應器11中軸向地且在粗格柵的催化劑13的上游設置。在催化劑 13上將GF-溶液8的水分蒸發并在催化劑13和14上將GF以熱水解的 方式(thermohydrolytisch)分解，使得避免形成中間產物尿素和異 氰酸(匿0)。
將產生的由氨、二氧化碳、 一氧化碳和水蒸氣組成的混合物在300 。C下經導管16引入到在SCR-催化劑18上游的廢氣中間管6中，引入 到用催化劑3和過濾器4預處理過的轎車發動機1的廢氣(200 NmVh) 中。用壓力計量泵9如此調整GF-溶液8的計量添加，使得用FTIR-氣體分析儀17可測得270 ppm的氨濃度。在此，由于GF-溶液8的甲 酸鹽成分的分解，CO濃度同時升高90至100ppm。由GF-溶液8的蒸 發和分解造成的C02含量和水蒸氣含量的升高如期待的那樣低并幾乎 不能測量到。GF的催化水解是完全的，因為用氣體分析儀17不能探 測到異氰酸(HNCO)，且無法檢測到尿素及其分解產物的沉積。
在SCR-催化劑18的下游，用FTIR-氣體分析儀19測得NO和N02 的濃度減少了 90%到達30 ppm。在此，氨(NHJ與N0和N02進行完全 反應生成氮氣(N2)。在SCR-催化劑19下游的氨濃度<2 ppm。
FTIR-氣體分析儀5、 17和19使同時進行組分N0、 N02、 C0、 C02、 H20、氨(NH3)和異氰酸(HNCO)的廢氣分析成為可能。
實施例2
類似于實施例l操作，但是二氧化鈦催化劑14被氧化鈀-二氧化 鈥催化劑代替，其中將二氧化鈦用Pd(N03)2水溶液浸漬，使得在干燥 和煅燒(5小時在500。C下)后產生含有1重量。/。PdO (-約0. 9重量％ Pd)的催化劑，且其導致一氧化碳的部分氧化。在FTIR-氣體分析儀17上可測得C0-濃度未升高。 實施例3
類似于實施例l操作，但是代替40重量％的甲酸胍溶液使用15 重量％的二碳酸胍溶液。同樣將反應器11在250。C下加熱，催化劑13 和14與實施例1的那些相同。
在FTIR-氣體分析儀17上未探測到副產物(<1 ppm)，約40 ppm 的C02升高與預期相符；在氣體分析儀19中可檢測得N0和N02濃度減 少了約92%到達25 ppm。
實施例4
類似于實施例1操作，但是催化劑13和14由Ah03構成，且反應 器11在350匸溫度下運行。
在氣體分析儀17中作為副產物僅測得C0 (80 ppm)和HCN (< 10 ppm);在SCR-催化劑下游，在氣體分析儀19上測得N02和NO還原了 85 %到達45 ppm而且無HCN。
權利要求
1.在車輛廢氣中用氨選擇性催化還原氮氧化物的方法，其特征在于，使任選與尿素和/或氨和/或銨鹽組合的具有40至1000g/kg氨形成潛力的胍鹽溶液，在由選自二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅及其混合物的氧化物，或/和完全或部分經金屬交換的水熱穩定的沸石構成的催化活性的、非氧化活性的涂層的存在下催化分解。
2. 根據權利要求1的方法，其特征在于，使用通式(I)的胍鹽其中R-H、 NH2、 d-d2烷基，Xe=乙酸根、碳酸根、氰酸根、甲酸根、氫氧根、甲醇根和草酸根。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特征在于，使用由兩種或更多種 不同的胍鹽組成的混合物。
4. 根據權利要求1-3任一項的方法，其特征在于，所述胍鹽具有 80至850 g/kg，尤其是250至600 g/kg的氨形成潛力。
5. 根據權利要求1-4任一項的方法，其特征在于，所述胍鹽和尿 素的混合物具有5至60重量％的胍鹽含量和5至35重量％的尿素含量。
6. 根據權利要求1-5任一項的方法，其特征在于，所述胍鹽和氨 或銨鹽的混合物具有5至60重量％的胍鹽含量和5至40重量％的氨或 銨鹽含量。
7. 根據權利要求1-6任一項的方法，其特征在于，所述銨鹽由通 式(II)的化合物構成R-NH，X (II)其中R = H、 NH2、 d-Cu烷基，Xe-乙酸根、碳酸根、氰酸根、甲酸根、氫氧根、甲醇根和草酸根。
8. 根據權利要求1-7任一項的方法，其特征在于，在由水和/或 d-G醇組成的溶劑中使用所述胍鹽以及任選地其它組分。
9. 根據權利要求l-8任一項的方法，其特征在于，所述水溶液和/ 或醇溶液具有5至85重量％ ,尤其是30至80重量％的固含量。
10. 根據權利要求l-9任一項的方法，其特征在于，胍鹽或胍鹽的 任選還與尿素混合的混合物在水中的溶液具有0. 2至0. 5 kg氨/升溶液， 尤其是0. 25至0. 35 kg/1的氨形成潛力。
11. 根據權利要求1 - 10任一項的方法，其特征在于，胍鹽以及任 選地其它組分在廢氣內在車輛廢氣的主流、支流或側流中，或在廢氣外 在自動且外加熱的配置設備中通過催化分解轉化生成氨。
12. 根據權利要求1-11任一項的方法，其特征在于，為了使胍鹽 以及任選地其它組分催化分解生成氨、二氧化碳和任選的一氧化碳，除 了具有非氧化活性的涂層的催化劑外還使用具有氧化活性的涂層的催 化劑。
13. 根據權利要求12的方法，其特征在于，使用具有由選自二氧化 鈦、氧化鋁和二氧化硅的氧化物、水熱穩定的金屬沸石及它們的混合物 構成的氧化活性涂層的催化劑，且該涂層經用金和/或鈀浸漬。
14. 根據權利要求12的方法，其特征在于，使用具有氧化活性涂層 的催化劑，該涂層由作為活性組分的鈀和/或金構成并具有0.001至2 重量％的貴金屬含量。
15. 根據權利要求1-14任一項的方法，其特征在于，使用由兩部 分組成的催化劑，其中第一部分含有非氧化活性涂層，且第二部分含有 氧化活性涂層。
16. 根據權利要求15的方法，其特征在于，催化劑的5至90體積 %由非氧化活性涂層組成，且催化劑的10至95體積％由氧化活性涂層 組成。
17. 根據權利要求1-16任一項的方法，其特征在于，在兩種相繼 設置的催化劑的存在下進行所述催化分解，其中第一催化劑由非氧化活 性涂層構成，且第二催化劑由氧化活性涂層構成。
18. 根據權利要求1 - 17任一項的方法，其特征在于，在150至3S0。C 下進行胍鹽溶液的催化分解。
全文摘要
本發明描述了在車輛廢氣中用氨選擇性催化還原氮氧化物的方法，其中將任選地與尿素和/或氨和/或銨鹽組合的具有40至850g/kg氨形成潛力的胍鹽溶液，在由選自二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅或者它們的混合物的氧化物以及完全或部分經金屬交換的水熱穩定的沸石構成的催化活性、非氧化活性的涂層的存在下催化分解。借助本發明提出的胍鹽可將氮氧化物還原約90％。此外，用該胍鹽可在同等的抗凍性(凍點低于-25℃)下，使氨形成潛力從相應于現有技術的0.2kg提高到直至0.4kg氨/升胍鹽。最后，本發明所使用的胍鹽溶液的腐蝕風險相比含有甲酸銨的溶液也顯著降低。
文檔編號B01D53/90GK101568371SQ200780047954
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月20日 優先權日2006年12月23日
發明者B·哈默, B·舒爾茨, E·雅各布, H-P·克里默 申請人:澳澤化學特羅斯特貝格有限公司