專利名稱：：一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂及其制法的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種吸附樹脂及其合成方法，具體的說，是一種孔徑集中且微孔比表面積大的超高交聯吸附樹脂及其制法。
背景技術：
：吸附樹脂的特點是多孔性，其孔徑、孔分布、孔體積、孔的表面積及樹脂骨架結構，表面化學結構等是影響其性能的關鍵因素。一般的吸附分離過程，通過調節樹脂骨架的極性、引入特殊的功能集團使其發生氫鍵作用、靜電作用、偶極作用等均可顯著提高樹脂的吸附選擇性。而有機化工廢水成分復雜，有些是原料、中間體及產品共存，這些物質常常是化學性質基本相似，很難通過樹脂化學性質的差異來吸附分離，但這些物質從原料到產品，分子尺寸常常相差較大，可通過不同孔結構的樹脂來進行吸附分離，文獻檢索發現，國內外應用于廢水治理的吸附劑，例如活性炭，活性炭纖維，大孔吸附樹脂，以及現有的超高交聯樹脂，孔徑分布不均，很難實現分子尺寸相近物質的選擇性吸附分離。超高交聯樹脂是一類具有良好的吸附分離功能的樹脂，其應用非常廣泛。但是其生產過程要用到大量的有機原料和溶劑，例如聚合反應使用甲苯、液蠟、溶劑油、石油醚、環己醇、線性低聚物等致孔劑，致孔后還要用乙醇、丙酮等溶劑進行抽提，工藝復雜并產生大量有毒難降解的有機廢棄物。文獻檢索表明，國內外對此類樹脂研究主要集中于改變致孔劑的種類和比例，配合調節交聯度以優化樹脂的孔道性能以及形態，滿足特殊的需要。低耗能且清潔的致孔劑未見報道。
發明內容1.發明要解決的技術問題針對現有的超高交聯吸附樹脂孔徑分布不均的問題，本發明提供了一種孔徑分布集中且微孔比表面積大的吸附樹脂及其制法，合成了窄分布微孔樹脂。對苯系有機物有較好的吸附選擇性。2.技術方案本發明的技術方案如下一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂，其孔徑集中分布于1.5-2.5nm區域。上述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂，具有單峰分布特征。微孔比例大于60%。一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂制備方法步驟為(一)窄分布微孔低交聯聚苯乙烯樹脂的合成(A)將苯乙烯40-95(質量百分數下同)二乙烯苯2-10乙二醇甲醚類物質3-50充分混合得到油相A另加引發劑0.5-2;(B)將分散劑I(0.05-5%w/w，下同)、硫酸鎂(1-10%)、碳酸鈉(0.05-1%)和氯化鈉(5-40%)配成水溶液得到水相B,分散劑I是羥乙基纖維素、明膠或者聚乙烯醇1788;(C)將配好的含有引發劑的油相A在攪拌下加到其重量16倍的水相B中，加入水相B質量百分比0.05-1%的穩定劑C，將油相A攪拌分散為油珠，加入水相B質量百分比0.1-1%的分散劑II,升溫反應，穩定劑C為1-30%(w/w)的次甲基藍水溶液，分散劑n是5-20。/o(w/w)的木質素磺酸鈉水溶液。(D)反應完成后，單體聚合成球。過濾，依次分別用鹽酸(0.520%w/w)、熱水、冷水洗滌數遍。干燥得低交聯聚苯乙烯樹脂(簡稱白球)。(二)在路易斯酸催化劑催化下，窄分布微孔低交聯聚苯乙烯樹脂的氯甲基化(E)將白球用其重量1-10倍的氯甲醚在203(TC下溶脹2-5小時，加入路易斯酸催化劑F，升溫至30-5(TC攪拌反應6-24小時得到氯甲基化交聯聚苯乙烯樹脂(簡稱氯球)，路易斯催化劑為無水氯化鋅、無水三氯化鐵或無水氯化鋁。(三)在路易斯酸催化劑催化下，氯甲基化低交聯聚合物樹脂的后交聯反應(F)將氯球用0.5-10倍于其重量的惰性溶劑G在2030'C下溶脹2-5小時，惰性溶劑G組分為硝基苯或二氯乙垸或兩者任意比例的混合物。取氯球質量百分比5-50%的路易斯酸催化劑F，均分為3-5份，每隔1/4-1小時加入一份。1-5小時后升溫至70-95°C，反應6-12小時，再升溫至100-120'C反應4-10小時后，過濾得到粗品。按照以上步驟得到樹脂粗品，利用丙酮、乙醇、工業酒精、低沸點溶劑油抽提。優選乙醇或丙酮抽提4-8小時即可得到聚苯乙烯骨架窄分布微孔吸附樹脂。3.有益效果本發明公開了一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂及其制法。由本發明制備得到的這種樹脂的微孔率達到6095%，孔徑集中分布在1.52.5nm，孔分布均勻，具有明顯的單高峰特征，對于化學結構類別相同而分子尺寸不同的有機物有明顯的選擇性吸附分離作用，可有效的用于處理并資源化相關有機廢水。本發明提供的方法所用試劑相對簡單、易購，所需設備簡易。圖1為本發明合成的樹脂的孔徑分布圖。圖2是作為對比的樹脂XAD-16(美國羅門哈斯公司)孔徑分布圖。圖3是作為對比的活性炭F300D(美國卡爾岡公司)孔徑分布圖。圖4為本發明合成的樹脂的表面積分布圖。圖5是作為對比的樹脂XAD-16(美國羅門哈斯公司)表面積分布圖。圖6是作為對比的活性炭F300D(美國卡爾岡公司)表面積分布圖。具體實施方式以下通過實施例進一步說明本發明。實施例1苯乙烯-二乙烯苯骨架的低交聯聚合物的合成采用懸浮聚合法。水相(500g)中含有羥乙基纖維素1g，碳酸鈉2g，硫酸鎂30g，食鹽100g。油相(300g)中包含單體苯乙烯176.5g，二乙烯苯(純度55.1%)23.5g,乙二醇單甲醚100g。另加引發劑過氧化苯甲酰3g。聚合反應在1000毫升的三口燒瓶中進行，先加入預先配置好的水相，攪拌下加入含引發劑的油相，加入2mM5。/c)(w/w)的次甲基藍水溶液，將油相攪拌分散，攪拌器的速度控制在300rpm，再加入8ml10%(w/w)的木質素磺酸鈉水溶液；聚合反應溫度為78'C,反應10小時以后再于85'C保溫6小時，再升溫至90'C煮球4小時。經冷卻處理后可得白色低交聯聚苯乙烯樹脂(白球)。過濾后依次用鹽酸(2%w/w)，90'C熱水、自來水洗滌數次，烘干備用。氯甲基化低交聯聚苯乙烯樹脂制備同樣在1000毫升三口燒瓶中進行。稱取預先制備的白球150g置于瓶中，加入450毫升氯甲醚，20'C下溶脹3小時后，每隔30分鐘加入一份50g的無水氯化鋅，共加3份。1小時后再升溫至38'C，反應10小時。過濾，依次用丙酮，冷水洗滌數遍晾干得到氯甲基化交聯聚苯乙烯樹脂(氯球)。而后將所得氯球(200g左右)置于另外一個1000毫升三口燒瓶中，加入硝基苯400ml溶脹3小時，加入30g無水氯化鋅，升溫至9(TC反應6小時，再升溫至110'C反應4小時，最后于120'C反應2小時結束。過濾在索氏抽提器中用丙酮抽提6小時晾干得到產品A。經氮氣吸附脫附測定孔分布結果表明，樹脂孔徑分布均勻，孔容(見圖1)和比表面積(見圖4)分布集中于微孔區。其它參數見表1。實施例2苯乙烯-二乙烯苯骨架的低交聯聚合物的合成采用懸浮聚合法。水相(400g)中含有羥乙基纖維素0.8g，碳酸鈉1.6g，硫酸鎂24g。油相(240g)中包含，單體苯乙烯89.8g，二乙烯苯(純度80%)43.2g，乙二醇單甲醚107g。另加引發劑過氧化苯甲酰1g，偶氮二異丁腈(A舊N)1.4g。聚合反應在1000毫升的三口燒瓶中進行。先加入預先配置好的水相，攪拌下加入含引發劑的油相，加入1ml30%(w/w)的次甲基藍水溶液，將油相攪拌分散，攪拌器的速度控制在300rpm，再加入4ml20c/0(w/w)的木質素磺酸鈉水溶液；聚合反應溫度為75°C,反應10小時以后再于80'C保溫6小時，再升溫至9(TC煮球4小時。經冷卻處理后可得白色低交聯聚苯乙烯樹脂(白球)。過濾后依次用鹽酸(2%w/w)，9(TC熱水、自來水洗滌數次，烘干備用。氯甲基化低交聯聚苯乙烯樹脂制備同樣在1000毫升三口燒瓶中進行。稱取預先制備的白球100g置于瓶中，加入300毫升氯甲醚，2CTC下溶脹3小時后，每隔30分鐘加入一份10g的無水三氯化鐵，共加3份。1小時后再升溫至38'C，反應10小時。過濾，依次用丙酮，冷水洗滌數遍晾干得到氯球(氯甲基化交聯聚苯乙烯樹脂)。而后將所得氯球(150g左右)置于另外一個1000毫升三口燒瓶中，加入硝基苯400ml溶脹3小時，加入20g無水三氯化鐵，升溫至9(TC反應6小時，再升溫至11(TC反應6小時結束。過濾，在索氏抽提器中用乙醇抽提6小時晾干得到產品B。參數見表1。實施例3苯乙烯-二乙烯苯骨架的低交聯聚合物的合成采用懸浮聚合法。水相(500g)中含有羥乙基纖維素3g、木質素磺酸鈉0.5g，碳酸鈉2g，硫酸鎂30g，食鹽100g。油相(300g)中包含，單體苯乙烯229.3g，二乙烯苯(純度55.1%)23.5g，四乙二醇單甲醚47.2g。另加引發劑過氧化苯甲酰3g。聚合反應在1000毫升的三口燒瓶中進行，先加入預先配置好的水相，攪拌下加入含引發劑的油相，加入6ml5%(w/w)的次甲基藍水溶液，將油相攪拌分散，攪拌器的速度控制在300rpm，再加入2.5ml20%(w/w)的木質素磺酸鈉水溶液；聚合反應溫度為78'C，反應10小時以后再于85。C保溫6小時，再升溫至90。C煮球4小時。經冷卻處理后可得白色低交聯聚苯乙烯樹脂(白球)。過濾后依次用鹽酸(2。/。w/w)，90'C熱水、自來水洗滌數次，烘干備用。氯甲基化低交聯聚苯乙烯樹脂制備同樣在1000毫升三口燒瓶中進行。稱取預先制備的白球150g置于瓶中，加入450毫升氯甲醚，2(TC下溶脹3小時后，每隔30分鐘加入一份20g的無水氯化鋁，共加3份。1小時后再升溫至38'C，反應10小時。過濾，依次用丙酮，冷水洗滌數遍晾干得到氯球(氯甲基化交聯聚苯乙烯樹脂)。而后將所得氯球(200g左右)置于另外一個1000毫升三口燒瓶中，加入硝基苯400ml溶脹3小時，加入10g無水氯化鋁，升溫至8(TC反應6小時，再升溫至10(TC反應4小時，最后于110'C反應2小時結束。過濾，在索氏抽提器中用乙醇抽提6小時晾干得到產品C。參數見表1。實施例4苯乙烯-二乙烯苯骨架的低交聯聚合物的合成采用懸浮聚合法。水相(1500kg)中含有羥乙基纖維素2kg,碳酸鈉6kg,硫酸鎂60kg，食鹽300kg。油相(900kg)中包含，單體苯乙烯529.5kg，二乙烯苯(純度55.1%)70.5kg，乙二醇單甲醚300kg。另加引發劑過氧化苯甲酰9kg。聚合反應在3000升的聚合釜中進行，先加入預先配置好的水相，攪拌下加入含引發劑的油相，加入30L5%(w/w)的次甲基藍水溶液，將油相攪拌分散，攪拌器的速度控制在300rpm,再加入45L10。/。(w/w)的木質素磺酸鈉水溶液；聚合反應溫度為78'C，反應10小時以后再于9(TC保溫6小時，再升溫至95'C煮球4小時。經冷卻處理后可得白色低交聯聚苯乙烯樹脂(白球)。過濾后依次用鹽酸(2%w/w)，85。C熱水、自來水洗滌數次，烘干備用。氯甲基化低交聯聚苯乙烯樹脂制備在3000升反應釜中進行。稱取預先制備的白球700kg置于釜中，加入2800升氯甲醚，20'C下溶脹3小時后，每隔30分鐘加入一份100kg的無水氯化鋅，共加3份。1小時后再升溫至38'C，反應10小時。過濾，依次用丙酮，冷水洗滌數遍晾干得到氯球。而后將所得氯球(500kg左右)置于2000升反應釜中，加入硝基苯1000升溶脹3小時，加入50kg無水氯化鋅，升溫至9(TC反應6小時，再升溫至110'C反應4小時，最后于12(TC反應2小時結束。過濾，在索氏抽提器中用乙醇抽提6小時晾干得到產品D。參數見表1。表1窄分布微孔吸附樹脂的主要技術參數<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5雙酚A與苯酚化學性質相似，分子尺寸不同，實例1-4合成的吸附樹脂對苯酚有良好的吸附能力，而對雙酚A基本沒有吸附量。具體操作為將50mL樹脂B裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(030x250mm)。取3000mL1000mg/L的苯酚溶液，吸附溫度為室溫20'C，將廢水以5BV/h的流量通過B樹脂床層，處理量為3000mL/批。吸附出水為無色，苯酚濃度降至1mg/L以下。將以上操作中的1000mg/L的苯酚溶液替換為80mg/L的雙酚A溶液，其它操作條件不變。發現雙酚A基本不被吸附，起始出水雙酚A濃度已達76.65mg/L。實施例6將實施例5中B樹脂替換為美國羅門哈斯公司的XAD-16樹脂，其它操作條件不變，發現苯酚溶液出水濃度為8.54mg/L，雙酚A溶液出水濃度為6.14mg/L，不能有效分離兩種組分。實施例7分別選取吸附樹脂A、XAD-16(美國羅門哈斯公司)、活性炭F300D(美國卡爾岡公司)三種吸附劑進行苯酚單組分吸附。苯酚溶液初始濃度為1000mg/L。取上述溶液100ml置于250ml三角燒瓶中，加入0.05g吸附劑，在恒溫震蕩搖床中于293K下震蕩24小時取溶液測定濃度，計算三種吸附劑平衡吸附量。將上述操作中苯酚溶液替換為80mg/L雙酚A溶液，其它操作不變得到雙酚A平衡吸附量。結果列表為<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例8將實施例5中的苯酚溶液替換為1000mg/L的2，4-二氨基苯磺酸(以下簡稱DAS)溶液，雙酚A溶液替換為1000mg/L活性艷蘭X-BR(以下簡稱X-BR)溶液，其它操作不變，發現出水DAS溶液能部分吸附，X-BR基本不損失。權利要求1.一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂，其特征在于其孔徑集中分布在1.5-2.5nm區域。2.根據權利要求1所述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂，其特征在于孔分布具有單峰分布特征。3.根據權利要求1或2所述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂，其特征在于微孔比例大于60%。4.一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂制備方法，其包括以下步驟(A)以100計，將以下物質按重量比混合苯乙烯40-95、二乙烯苯2-10、致孔劑3-50,得到油相A，另加引發劑0.5-2;(B)將以下物質按質量百分比分散劑10.05-5%、硫酸鎂1-10%、碳酸鈉0.05-1%和氯化鈉5-40%配成水溶液得到水相B,分散劑I是羥乙基纖維素、明膠或聚乙烯醇1788;(C)將配好的含有引發劑的油相A在攪拌下加到其重量1-6倍的水相B中，加入水相B質量百分比0.05-1%的穩定劑C，將油相A攪拌分散為油珠，再加入水相B質量百分比0.1-1。/。的分散劑n，再升溫至6095'C反應。穩定劑C為1-30%(w/w)的次甲基藍水溶液，分散劑II為5-20。/。(w/w)的木質素磺酸鈉水溶液；(D)反應完成后，單體聚合成球，過濾，洗滌烘干得白色低交聯聚苯乙烯樹脂；(E)將步驟(D)所得低交聯聚苯乙烯樹脂用其重量1-10倍的氯甲醚在2030'C下溶脹2-5小時，加入路易斯酸催化劑，升溫至30-50X:攪拌反應6-24小時得到氯甲基化低交聯聚苯乙烯樹脂；(F)將步驟(E)所得氯甲基化低交聯聚苯乙烯樹脂用0.5-10倍于其重量的硝基苯或二氯乙烷或兩者任意比例的混合物在20~3(TC下溶脹2-5小時，取氯球質量百分比5-50%的路易斯酸催化劑，均分為3-5份，每隔1/4-1小時加入一份，1-5小時后升溫至70-95°C,攪拌反應6-12小時，再升溫至100-120'C反應4-10小時，經后處理得到成品。5.根據權利要求4所述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂制備方法,其特征在于步驟(A)中致孔劑是乙二醇單甲醚類物質。6.根據權利要求4所述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂制備方法，其特征在于步驟(D)成球過濾后依次用體積百分比含量為0.5-20%的鹽酸、熱水、冷水洗滌。7.根據權利要求4所述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂制備方法，其特征在于步驟(E)、(F)中路易斯酸催化劑為無水氯化鋅、無水氯化鐵或無水氯化鋁。全文摘要本發明公開了一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂及其制法。該樹脂孔徑集中分布于1.5-2.5nm區域，微孔比例大于60％。該樹脂的制備方法步驟為(一)窄分布微孔低交聯聚苯乙烯樹脂的合成；(二)在路易斯酸催化劑催化下，窄分布微孔低交聯聚苯乙烯樹脂的氯甲基化；(三)在路易斯酸催化劑催化下，氯甲基化低交聯聚苯乙烯樹脂的后交聯反應。由本發明制備得到的這種樹脂的微孔率達到60～95％，孔分布均勻，具有明顯的單高峰特征，對于化學結構類別相同而分子尺寸不同的有機物有明顯的分離作用，可有效的用于處理并資源化相關有機廢水。本發明提供的方法所用試劑相對簡單、易購，所需設備簡易。文檔編號B01J20/22GK101274269SQ20081002333公開日2008年10月1日申請日期2008年4月8日優先權日2008年4月8日發明者曉張,波張,龍張,張全興,李愛民,鄧叢林,聲鐘,錢洪明,陸朝陽申請人:南京大學;江蘇南大戈德環保科技有限公司