專利名稱：一種規整結構釕催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種以整體型納米碳纖維為載體的規整結構釕 (Ru)催化劑及其制備方法。
背景技術：
新型催化劑載體材料的開發和應用是多相催化反應研究的重要領域。近年來，納 米碳纖維(carbon nanofiber，簡稱CNF)，作為一種新型炭質材料，成為催化領域的研究熱 點之一。CNF應用于催化領域作為催化劑載體，與傳統的活性炭等炭質載體相比，具有諸多 優勢，如微結構可控，界面效應強，中孔特征，熱穩定性和機械強度高等，因此作為催化劑載 體能對催化劑的活性、選擇性、壽命等產生積極的影響。另一方面，將活性金屬負載于規整結構載體使催化劑結構化，是化學工業的環保 和可持續發展的要求。對于有眾多非均相催化反應存在的化工領域，結構化催化劑/反應 器由于兼有催化劑和反應器的特點和性能，能提高催化劑的活性和特殊產品的選擇性，提 高催化劑的效率和利用率，成為近年來的研究熱點。通常納米碳纖維的纖維直徑一般小于200nm，長度為y m mm不等。因此納米 碳纖維的宏觀形態為細微的粉末，粉末顆粒的大小取決于納米碳纖維的制備方法及生長條 件。當其應用于采用固定床反應器的連續過程時，粉末催化劑極易被高速的液流帶走，堵塞 下游管路，或造成催化劑流失，同時還存在粉末催化劑床層的阻力大，能耗高等不利因素。 另一方面，當其應用于工業釜式反應器的液相催化過程時，同樣存在催化劑與反應液分離 困難，催化劑回收利用困難等問題，不利于工業應用和放大過程。因此，將粉末納米碳纖維 進一步加工制備成具有一定宏觀尺寸和一定幾何形狀的材料，成為其工業化應用的前提。本申請的發明人在公開號為CN1736585的中國發明專利中公開了一種納米碳纖 維/石墨氈復合催化材料及其制備方法，獲得了具有較大比表面積的規整結構納米碳纖維 復合材料。同時在公開號為CN101070250的中國發明專利中公開了整體型納米碳纖維復合 多孔材料及其制備方法，獲得了由石墨纖維氈基體、碳涂層以及碳涂層上原位生長的納米 碳纖維構成的規整納米碳纖維。上述的發明中，通過不同方法在石墨氈基體上原位成型納 米碳纖維，得到的規整結構納米碳纖維具有較大的比表面積，可達100 300m2/g，同時由于 其孔道是由纖維纏繞堆積形成，微孔極少，其比表面積幾乎全部為外表面積，因而作為催化 劑載體其有效利用面積很大。但目前尚未見到有利用所述規整結構納米碳纖維負載的釕催 化劑的報道。
發明內容
本發明的首要目的在于對規整結構的納米碳纖維進一步加以開發利用，從而提供 一種以整體型納米碳纖維為載體的規整結構釕催化劑。本發明的第二個目的在于提供以整體型納米碳纖維為載體的規整結構釕催化劑 的制備方法。
本發明的規整結構釕催化劑，以規整結構納米碳纖維為催化劑載體，并負載了釕 催化劑。根據本發明所述的催化劑，以規整結構納米碳纖維質量為基準，所述金屬釕的負 載量為1 5%。本發明的規整結構釕催化劑的制備方法，包括以下步驟將規整結構納米碳纖維載體用含釕化合物溶液等量浸漬或過量浸漬，在室溫下老 化，然后烘干，最后還原獲得負載于規整結構納米碳纖維上的釕催化劑。根據本發明的制備方法，所述還原是指在H2/Ar氣氛中，在200 300°C的條件下， 還原5 10小時。根據本發明的制備方法，所述含釕化合物為三氯化釕。根據本發明的制備方法，還包括將規整結構納米碳纖維載體用稀酸溶液浸泡、洗 滌、烘干的預處理的步驟。根據本發明的制備方法，還包括將預處理后的規整結構納米碳纖維載體再用30% 的h202溶液進行表面氧化處理的步驟。根據本發明的制備方法，還包括將預處理后的規整結構納米碳纖維載體再用HN03 溶液進行表面氧化處理的步驟。本發明的以整體型納米碳纖維為載體的規整結構釕催化劑具有以下優點(1)較大的比表面積使反應物能夠與活性點快速接觸，能提高催化劑的活性和選 擇性；(2)可以應用于連續生產以及工業釜式反應器液相催化反應，可以在工業應用時 將催化劑和反應器的研究和設計有機結合；(3)不存在催化劑的分離和處理問題，使得過程容易放大和技術管理；(4)作為新型催化劑用于氫解山梨醇制備乙二醇和丙二醇，可以得到較好的山梨 醇轉化率以及較好的乙二醇，丙二醇得率；(5)可以在工業化生產中得到大規模的應用。
圖1為規整結構納米碳纖維載體及其負載釕催化劑的照片，其中A為實施例1的 規整結構納米碳纖維，B D依次為實施例2、3、4的規整結構釕催化劑。圖2為實施例3的規整結構釕催化劑的掃描電子顯微鏡圖片。
具體實施例方式以下結合具體實施例，對本發明作進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本 發明而非用于限定本發明的范圍。本發明所述的規整結構納米碳纖維是指采用化學氣相沉積法在石墨氈基體表面 原位生長納米碳纖維所得到的具有整體性的復合催化材料，可根據實際需要加以載剪得到 一定的形狀和大小，其尺寸可以小到數毫米，也可以大到數十厘米。可按專利CN1736585， CN101070250所公開的方法合成。以下實施例中，釕化合物溶液采用等量浸漬法或過量浸漬法(王尚弟、孫俊全著的《催化劑工程導論》，化學工業出版社，2001)負載到規整結構納米碳纖維上。本發明中山梨醇轉化率(％ )=(山梨醇的初始濃度-反應結束后山梨醇的濃度)/山梨醇 的初始濃度X100%。乙二醇選擇性(％ )=產物中乙二醇的物質的量/參與反應的山梨醇的物質的 量 Xl/3X100%o丙二醇選擇性(％ )=產物中丙二醇的物質的量/參與反應的山梨醇的物質的 量 Xl/2X100%o實施例1、規整結構納米碳纖維載體的制備將一定形狀和大小的原始石墨氈于空氣氣氛下，在約500°C焙燒約6小時。將硝酸 鎳固體溶于水或者無水乙醇中配置成浸漬液。通過等量浸漬法將硝酸鎳負載到經過焙燒的 石墨氈上，然后在室溫條件下干燥老化12小時，再在空氣中120°C烘干8小時，干燥后的樣 品在空氣中于150°C焙燒3小時或直接用氫氣還原，最后獲得的石墨氈上鎳金屬的負載量 (重量)為0. 1 3%。將上述負載鎳的石墨氈置于立式的石英玻璃管反應器中，在H2/Ar(體積比1 3) 混合氣中，600°C還原3小時，升溫速率為5°C /min。然后切換為C2H6和H2的混合氣(體積 比1 1)，保持8小時，得到規整結構納米碳纖維，如圖1A所示，其尺寸遠遠大于常規的粉 末細顆粒催化劑，且形狀、大小可以是按需要任意設定的。實施例2、規整結構釕催化劑的制備將釕含量為37%的RuC13金屬鹽溶于去離子水或無水乙醇中配置成浸漬液，通過 等量浸漬法將RuC13均勻負載到實施例1所得的規整結構納米碳纖維上，浸漬樣品在室溫 條件下干燥老化24小時，再在烘箱中120°C條件下烘干12小時。在吐/AH體積比1 4) 氣氛中300°C的還原5小時，得到Ru負載量為3. 0%的以納米碳纖維為載體的規整結構釕 催化劑，如圖1B所示。實施例3、規整結構釕催化劑的制備3. 1、規整結構納米碳纖維載體的預處理將實施例1制備的規整結構納米碳纖維用2M稀鹽酸溶液浸泡洗滌6 24小時，洗 滌的目的是洗掉生長納米碳纖維所需的催化劑金屬鎳，然后用去離子水沖洗至中性為止， 浸泡沖洗后的樣品在120°C烘干6 18小時，上述過程重復3 5次。3. 2、規整結構Ru催化劑的制備將釕含量為37%的RuC13金屬鹽溶于去離子水或無水乙醇中配置成浸漬液，通過 等量浸漬法將RuC13均勻負載到步驟3. 1所得預處理過的規整結構納米碳纖維上，浸漬樣 品在室溫條件下干燥老化24小時，再在烘箱中110°C條件下烘干12時。在氏/AH體積比 1 4)氣氛中300°C的還原8小時，得到Ru的負載量為5. 0%的以納米碳纖維為載體的規 整結構釕催化劑，如圖1C所示，其掃描電子顯微鏡圖片如圖2所示。實施例4、規整結構釕催化劑的制備4. 1、規整結構納米碳纖維載體的預處理按照步驟3. 1所述的方法對規整結構納米碳纖維用稀鹽酸進行預處理。4. 2、規整結構納米碳纖維載體的表面氧化處理
將步驟4. 1預處理過的規整結構納米碳纖維置于燒杯中，倒入一定量的30%的 H202溶液，在40 150°C表面氧化處理1 24小時，所用的H202溶液的量為每克載體20 50mLo4. 3、規整結構Ru催化劑的制備將釕含量為37%的RuC13金屬鹽溶于去離子水或無水乙醇中配置成浸漬液，通過 等量浸漬法將RuC13均勻負載到步驟4. 2所得表面氧化處理過的規整結構納米碳纖維上， 浸漬樣品在室溫條件下干燥老化12小時，再在烘箱中110°C條件下烘干24小時。在氏/ Ar(體積比1 4)氣氛中300°C的還原10小時，得到Ru的負載量為1.0%的以納米碳纖維 為載體的規整結構釕催化劑，如圖1D所示。實施例5、規整結構釕催化劑的制備5. 1、規整結構納米碳纖維載體的預處理按照步驟3. 1所述的方法對規整結構納米碳纖維用稀鹽酸進行預處理。5. 2、規整結構納米碳纖維載體的表面氧化處理將步驟5. 1預處理過的規整結構納米碳纖維置于燒杯中，倒入4 14mol/L HN03 溶液，在40°C表面氧化處理24小時，所用的HN03溶液的量為每克載體20 50mL。5. 3、規整結構納米碳纖維負載Ru催化劑的制備將釕含量為37%的RuC13金屬鹽溶于去離子水或無水乙醇中配置成浸漬液，通過 等量浸漬法將RuC13均勻負載到步驟5. 2所得表面氧化處理過的規整結構納米碳纖維上， 浸漬樣品在室溫條件下干燥老化24小時，再在烘箱中80°C條件下烘干48小時。在H2/Ar (體 積比1 4)氣氛中200°C的還原10小時，得到Ru的負載量為3.0%的以納米碳纖維為載 體的規整結構釕催化劑。實施例6、規整結構釕催化劑用于山梨醇氫解反應在500mL的不銹鋼高壓反應釜中，加入氧化鈣10克，山梨醇66克，用去離子水配 置成總質量為330g的溶液。將實施例2 5所制備的還原的各種規整結構Ru催化劑裁剪 成反應釜的槳葉的形式，固定于攪拌軸上，催化劑的質量取1. 5g。山梨醇氫解反應溫度為 220°C，氫分壓為8. OMPa，攪拌速率設為600轉/分，反應時間為6小時，待反應結束后冷卻 取樣，所取樣品采用高效液相色譜分析，結果如表1所示。表 1 由表1的結果可知，本發明的以納米碳纖維為載體的規整結構釕催化劑可用于氫 解山梨醇，負載量為1 5%的規整結構釕催化劑均可以得到較好的山梨醇轉化率以及較 好的乙二醇、丙二醇得率，可以在工業上得到應用。在Ru負載量和反應條件完全相同的條 件下，使用經過稀鹽酸預處理和表面氧化處理的催化劑進行反應，具有較低的山梨醇氫解 活性(轉化率)，但其表現出較高的乙二醇和丙二醇選擇性。綜上所述，本發明的以整體型納米碳纖維為載體的規整結構釕催化劑具有較大的 比表面積，使反應物能夠與活性點快速接觸，能提高催化劑的活性和選擇性；不存在催化劑 的分離和處理問題，在后續的工業應用和放大過程可以得到大規模的應用。
權利要求
一種規整結構釕催化劑，其特征在于，所述催化劑以規整結構納米碳纖維為催化劑載體，并負載了釕催化劑。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以規整結構納米碳纖維質量為基準，所述 金屬釕的負載量為1 5%。
3.—種如權利要求1或2所述的規整結構釕催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟將規整結構納米碳纖維載體用含釕化合物溶液等量浸漬或過量浸漬，在室溫下老化， 然后烘干，最后還原獲得負載于規整結構納米碳纖維上的釕催化劑。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述還原是指在H2/Ar氣氛中，在200 300°C的條件下，還原5 10小時。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述含釕化合物為三氯化釕。
6.如權利要求3所述的方法，其特征在于，還包括將規整結構納米碳纖維載體用稀酸 溶液浸泡，洗滌、烘干的預處理的步驟。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，還包括將預處理后的規整結構納米碳纖維 載體再用30% H2O2溶液進行表面氧化處理的步驟。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，還包括將預處理后的規整結構納米碳纖維 載體再用HNO3溶液在進行表面氧化處理的步驟。
9.如權利要求1或2所述的規整結構釕催化劑的應用，其特征在于，用于氫解山梨醇生 產乙二醇和丙二醇。
全文摘要
本發明提供了一種以整體型納米碳纖維為載體的規整結構釕催化劑及其制備方法。本發明所述催化劑以規整結構納米碳纖維為催化劑載體，并負載了釕催化劑。本發明規整結構釕催化劑的制備方法，將規整結構納米碳纖維載體用含釕化合物溶液等量浸漬或過量浸漬，在室溫下老化，然后烘干，最后還原獲得負載于規整結構納米碳纖維上的釕催化劑。本發明的規整結構釕催化劑，可以應用于連續生產以及工業釜式反應器液相催化反應，可以和反應器的研究和設計相結合，且在工業應用中不存在分離和處理問題，使得過程容易放大和技術管理。同時在山梨醇氫解反應中，表現出較好的催化活性和選擇性。
文檔編號B01J23/46GK101850249SQ20091004856
公開日2010年10月6日 申請日期2009年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者周興貴, 周靜紅, 張明光, 李平, 趙龍, 隋志軍 申請人:華東理工大學