專利名稱：一種可控的聚合物/無機復合空心微球及其制備方法
技術領域：
本發明屬于復合材料和功能材料技術領域，具體涉及一種可控的聚合物/無機復合空 心微球及其制備方法。
背景技術：
空心微球是一種具有特殊結構的功能材料，其中空部分可以是氣體、液體或者其它具 有特殊功能的活性成分，而外層為無機物或聚合物組成的殼。粒子尺寸在納米到微米間的 聚合物空心納米微球因其具有小尺寸、空心和球體膠囊三者集于一體的特征，在生物、催 化、電子、光學以及磁學等領域具有廣泛的應用前景，逐漸成為近年來的研究熱點。
制備聚合物空心微球的方法主要有自組裝法，模板法和乳液法3種。制備二氧化硅空 心微球的方法很多，其中包括模板/層層自組裝/燒蝕法、模板/溶膠-凝膠/燒蝕法、表面活性 劑/超聲分散法以及一歩法等[李永超等，復合材料學報，2005， 22 (2): 21]。而無論空心 聚合物或無機物微球都有自身的局限性，聚合物空心微球與有機基體相容性很好，但是機 械性能差，易坍塌；無機空心微球機械性及尺寸穩定性很好，但是與有機基體相容性差， 使得整體性能下降。
在無機粒子如白炭黑，炭黑和鐵素體上接枝聚合物能有效地改善表面性質，因為表面 上接枝的聚合物鏈阻礙了這些粒子的聚集，并增加了表面與溶劑和聚合物基體的親和力[任 麗等，高分子材料科學與工程，2004， 20 (6) : 60]。文獻中已經報道了通過二氧化硅微 粒表面的過氧化物類或偶氮類的引發劑引發聚合，將各種聚合物接枝到其表面[Norio T., et al. Progress in Organic Coating, 2002， 44: 69]。
發明內容
本發明的目的在于提出一種機械性能好，與有機基體相容性好可控的聚合物/無機復合 空心微球及其制備方法。
本發明提出的聚合物/無機復合空心微球，是在空心二氧化硅表面用Y-氨丙基三乙氧
基硅烷(KH-550)改性，使其表面帶有氨基，利用氨基與環氧基的反應將氮氧自由基接到 二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引發單體在其表面聚合，形成可控的聚合物層，其原料 組成包括
空心二氧化硅微球 2份(質量數)
Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) 0.5~2份(質量數)
含環氧基的氮氧自由基 0.5 3份(質量數)1~50份(質量數)
本發明中，所述單體為苯乙烯或其衍生物等，如苯乙烯、乙烯基芐氯、磺化苯乙烯、 對甲基苯乙烯、膦酸基苯乙烯等，或任意可以由氮氧自由基引發的活性自由基聚合的聚合 物單體。膦酸基苯乙烯的結構式如下所示
本發明中，所述氮氧自由基為一端帶有氮氧自由基，另一端端基為環氧基團，如2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-l-氧(Tempo)。含環氧基的氮氧自由基為4-縮水甘油醚-2, 2， 6， 6-四 甲基吡啶-l-氧(GTEMPO)。 GTEMPO的結構式如下所示
本發明提出的可控的聚合物/無機復合空心微球的制備方法，具體步驟如下
(1) 根據文獻(Z. F. Jia， Q. Fu, J. L. Huang. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 44(2006): 3836-3842)制得含有環氧基的氮氧自由基。
(2) 2g空心二氧化硅微球用極性有機溶劑A超聲分散，加入反應器皿中，通氮氣， 冷凝回流，控制溫度80 120。C，加入0.5 2gKH-550，磁力攪拌，反應8 20小時，冷卻， 離心，并用有機溶劑A反復清洗數次(如3-6次)；
(3) 將步驟(2)所得改性過的二氧化硅球用有機溶劑A超聲分散，加入0.5~3g步驟(l) 所得的含有環氧基的氮氧自由基，氮氣氣氛下，室溫攪拌12 72小時，待反應完全，離心， 并用有機溶劑A反復清洗數次(如3-6次)，保證未反應的含有環氧基的氮氧自由基全部除 盡；
(4) 將接上氮氧自由基的空心二氧化硅微球用有機溶劑B超聲分散，氮氣保護下， 加入單體，在80 120'C溫度下反應18~36小時，冷卻，高速離心，并用有機溶劑B反復 清洗數次(如3-6次)，即得所需產品。
本發明中，所述空心二氧化硅微球為通過模板/層層自組裝/燒蝕法、模板/溶膠-凝膠/燒蝕法、表面活性劑/超聲分散法以及一歩法等方式合成的表面富含羥基的二氧化硅空心 微球。
本發明中，所述有機溶劑A為醇類或酯類等可以使二氧化硅微球分散性良好的極性溶 劑，但不含有氨基。
本發明中，所述有機溶劑B為甲苯、苯或二甲基甲酰胺等高沸點并能夠同時溶解單體 和其均聚物的溶劑。
本發明的優點是微球的大小均一，尺寸穩定性好，熱穩定性好，化學穩定性好，機 械強度大，與有機基體的相容性好。由于有機-無機層之間是化學鍵接的，聚合物層不易脫 落，且無機層和聚合物層的厚度都可控，具有很強的可設計性，在納米技術、復合材料、 界面技術、功能高分子領域有廣闊的應用前景和使用價值。
圖1為Si02空心微球的TEM照片。
圖2為Si(VPS空心復合微球的TEM照片(空心二氧化硅微球與單體質量比為2: 1)。
圖3為Si02/PS空心復合微球的TEM照片(空心二氧化硅微球與單體質量比為1: 1)。
圖4為Si02/PS空心復合微球的TEM照片(空心二氧化硅微球與單體質量比為2: 5)。
圖5為Si02/PVBPA空心復合微球的TEM照片。
具體實施例方式
以下實施例是僅為更進一步具體說明本發明，在不違反本發明的主旨下，本發明應不 限于以下實例具體明示的內容。
所用原料如下
空心二氧化硅微球(根據文獻Chen M.， et al. Adv. Mater" 2006, 18: 801.模板法制備)；
Y-氨丙基三乙氧基硅垸(KH-550),國藥集團化學試劑有限公司；
2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-l-氧(Tempo),無錫富安化工廠；
環氧氯丙垸，國藥集團化學試劑有限公司；
苯乙烯，國藥集團化學試劑有限公司；
實施例1
所用原料的配比如下
空心二氧化硅微球 2份(質量數)
KH-550 1份(質量數)
4-縮水甘油醚-2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-l-氧(GTEMPO) 0.5份(質量數)
苯乙烯 l份(質量數)
2g空心二氧化硅微球用乙醇超聲分散，加入反應器皿中，通氮氣，冷凝回流，控制溫度8(TC，加入lgKH-550，磁力攪拌，反應12小時，冷卻，離心，并用乙醇反復清洗數次。 再用乙醇超聲分散，加入0.5gGTEMPO，氮氣氣氛下，室溫攪拌36小時，離心，并用乙 醇反復清洗數次，保證未反應的GTEMPO全部除盡。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮氣保護下，加入lg苯乙烯，控制溫度120。C反應24小時。冷卻，高速 離心，并用甲苯反復清洗數次，即得聚合物/無機復合納米中空微球。 實施例2
所用原料的配比如下
空心二氧化硅微球 2份(質量數)
KH-550 1份(質量數)
GTEMPO 0.5份(質量數)
偶氮二異丁腈(AIBN) 0.1份(質量數)
苯乙烯 1份(質量數)
2g空心二氧化硅微球用乙醇超聲分散，加入反應器皿中，通氮氣，冷凝回流，控制溫 度80'C，加入lgKH-550，磁力攪拌，反應12小時，冷卻，離心，并用乙醇反復清洗數次。 再用乙醇超聲分散，加入0.5gGTEMPO，氮氣氣氛下，室溫攪拌36小時，離心，并用乙 醇反復清洗數次，保證未反應的GTEMPO全部除盡。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮氣保護下，加入Ig苯乙烯以及0.1gAIBN，控制溫度80'C反應12小時。 冷卻，高速離心，并用甲苯反復清洗數次，即得聚合物/無機復合納米中空微球，如圖2所 示，從圖中可以看出，制得了壁稍薄，分散性比較好的PS/Si02復合空心微球。 實施例3
所用原料的配比如下
空心二氧化硅微球 2份(質量數)
KH-550 1份(質量數)
GTEMPO 0.5份(質量數)
偶氮二異丁腈(AIBN) 0.1份(質量數)
苯乙烯 2份(質量數)
2g空心二氧化硅微球用乙醇超聲分散，加入反應器皿中，通氮氣，冷凝回流，控制溫 度8(TC，加入lgKH-550，磁力攪拌，反應12小時，冷卻，離心，并用乙醇反復清洗數次。 再用乙醇超聲分散，加入0.5gGTEMPO，氮氣氣氛下，室溫攪拌36小時，離心，并用乙 醇反復清洗數次，保證未反應的GTEMPO全部除盡。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮氣保護下，加入lg苯乙烯以及0.1gAIBN，控制溫度80。C反應12小時。冷卻，高速離心，并用甲苯反復清洗數次，即得聚合物/無機復合納米中空微球，如圖3所 示。從圖中可以看出，制得了比圖2中壁稍厚，分散均勻的PS/Si02復合空心微球。 實施例4
所用原料的配比如下
空心二氧化硅微球 2份(質量數)
KH-550 1份(質量數)
GTEMPO 0,5份(質量數) 偶氮二異丁腈(AIBN) 0.1份(質量數)
苯乙烯 5份(質量數)
2g空心二氧化硅微球用乙醇超聲分散，加入反應器皿中，通氮氣，冷凝回流，控制溫 度8(TC，加入lgKH-550，磁力攪拌，反應12小時，冷卻，離心，并用乙醇反復清洗數次。 再用乙醇超聲分散，加入0.5gGTEMPO，氮氣氣氛下，室溫攪拌36小時，離心，并用乙 醇反復清洗數次，保證未反應的GTEMPO全部除盡。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮氣保護下，加入lg苯乙烯以及0.1gAIBN，控制溫度8(TC反應12小時。 冷卻，高速離心，并用甲苯反復清洗數次，即得聚合物/無機復合納米中空微球，如圖.4所 示，從圖中可以看出，制得了比圖3中壁稍厚，分散均勻的PS/Si02復合空心微球。 實施例5
所用原料的配比如下
空心二氧化硅微球 2份(質量數)
KH-550 1份(質量數)
GTEMPO 0.5份(質量數)
偶氮二異丁腈(AIBN) 0.1份(質量數)
膦酸基苯乙烯(VBPA) 2份(質量數)
2g空心二氧化硅微球用乙醇超聲分散，加入反應器皿中，通氮氣，冷凝回流，控制溫 度8(TC，加入lgKH-550，磁力攪拌，反應12小時，冷卻，離心，并用乙醇反復清洗數次。 再用乙醇超聲分散，加入0.5gGTEMPO，氮氣氣氛下，室溫攪拌36小時，離心，并用乙 醇反復清洗數次，保證未反應的GTEMPO全部除盡。用甲苯分散接上氮氧自由基的空心 二氧化硅微球，氮氣保護下，加入lg苯乙烯以及0.1gAIBN，控制溫度80'C反應12小時。 冷卻，高速離心，并用甲苯反復清洗數次，即得聚合物/無機復合納米中空微球，如圖5所 示。從圖中可以看出，制得了分散性比較好的PVBPA/Si02復合空心微球。
上述實施例中，各組份原料和用量以及制備過程的參數，僅是為了描述發明而選取的代表。實際上大量的實驗表明，在發明內容部分所限定的范圍內，均能獲得上述實施例相 類似的復合空心微球。
權利要求
1、一種可控的聚合物/無機復合空心微球，其特征在于在空心二氧化硅表面用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性，使其表面帶有氨基，利用氨基與環氧基的反應將氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引發單體在其表面聚合，形成可控的聚合物層，其原料組成包括空心二氧化硅微球2份，以質量數計，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5～2份，以質量數計，含環氧基的氮氧自由基0.5～3份，以質量數計，單體1～50份，以質量數計。
2、 根據權利要求1所述的可控的聚合物/無機復合空心微球，其特征在于所述單體為苯乙烯或其衍生物，或由氮氧自由基引發的活性自由基聚合的聚合物單體。
3、 根據權利要求1所述的可控的聚合物/無機復合空心微球，其特征在于所述氮氧自由基為2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-1-氧，所述含環氧基的氮氧自由基為4-縮水甘油醚-2， 2， 6， 6-四甲基吡啶-1-氧，其結構式如下所示 O \ /O~( NO'
4、 一種如權利要求1所述的可控的聚合物/無機復合空心微球的制備方法，其特征在 于具體步驟如下(1) 制備含有環氧基的氮氧自由基；(2) 2g空心二氧化硅微球用極性有機溶劑A超聲分散，加入反應器皿中，通氮氣， 冷凝回流，控制溫度80 12(TC，加入0.5 2gKH-550，磁力攪拌，反應8 20小時，冷卻， 離心，并用有機溶劑A清洗；(3) 將步驟(2)所得改性過的二氧化硅球用有機溶劑A超聲分散，加入0.5 3g步驟(1) 所得的含有環氧基的氮氧自由基，氮氣氣氛下，室溫攪拌12-72小時，待反應完全，離心， 并用有機溶劑A清洗至含有環氧基的氮氧自由基全部除盡；(4) 將接上氮氧自由基的空心二氧化硅微球用有機溶劑B超聲分散，氮氣保護下， 加入單體，在80 120'C溫度下反應18~36小時，冷卻，離心分離，并用有機溶劑B清洗， 即得所需產品。
5、 根據權利要求4所述的可控的聚合物/無機復合空心微球的制備方法，其特征在于所述空心二氧化硅微球為通過模板/層層自組裝/燒蝕法、模板/溶膠-凝膠/燒蝕法、表面 活性劑/超聲分散法或一歩法方式合成的表面富含羥基的二氧化硅空心微球。
6、 根據權利要求4所述的可控的聚合物/無機復合空心微球的制備方法，其特征在于 所述有機溶劑A為醇類或酯類極性溶劑，但不含有氨基。
7、 根據權利要求4所述的可控的聚合物/無機復合空心微球的制備方法，其特征在于 所述有機溶劑B為甲苯、苯或二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發明屬于復合材料和功能高分子材料技術領域，具體涉及一種可控的聚合物/無機空心復合微球及其制備方法。該復合空心微球是在二氧化硅空心微球表面用KH-550改性，將氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引發單體在其表面進行活性自由基聚合，形成可控的聚合物層。利用本發明方法制得的微球的大小均一，尺寸穩定性好，機械強度大，與有機基體的相容性好，聚合物層不易脫落，且無機層和聚合物層的厚度都可控，具有很強的可設計性，有廣闊的應用前景。
文檔編號B01J13/02GK101543756SQ20091004826
公開日2009年9月30日 申請日期2009年3月26日 優先權日2009年3月26日
發明者萬德成, 浦鴻汀, 秦玉潔, 袁俊杰 申請人:同濟大學